Selective catalytic oxidation of olefins over Pd/vanadia catalysts  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
100411
Type K
Principal investigator Valyon, József
Title in Hungarian Olefinek szelektív katalitikus oxidációja Pd/vanádium-oxid katalizátorokon
Title in English Selective catalytic oxidation of olefins over Pd/vanadia catalysts
Keywords in Hungarian heterogén katalízis, szelektív oxidáció, heterogenizált kétfémes katalizátorok
Keywords in English heterogeneous catalysis, selective oxidation, heterogenized bimetallic catalysts
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)70 %
Ortelius classification: Physical chemistry
Chemical Engineering (Council of Physical Sciences)20 %
Ortelius classification: Green chemistry
Material Science and Technology (chemistry) (Council of Physical Sciences)10 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Barthos, Róbert
Kollár, Márton
Korecz, László
Novodárszki, Gyula
Rosenbergerné Mihályi, Magdolna
Solt, Hanna
Starting date 2012-01-01
Closing date 2016-06-30
Funding (in million HUF) 29.000
FTE (full time equivalent) 10.48
state closed project
Summary in Hungarian
Az alkének szelektív oxidációs átalakítása gazdasági szempontból fontos reakció, ugyanis megvalósítása során nagy mennyiségben rendelkezésre álló, viszonylag olcsó nyersanyagból, nagyobb értékű termékeket állítunk elő. Ismert, hogy a PdCl2/CuCl2 sósavas oldata, molekuláris oxigén jelenlétében, igen hatásos katalizátora az olefinek aldehidekké és ketonokká történő szelektív átalakításának. A homogén fázisú oxidációs folyamatnak (közismert nevén: Wacker-eljárás) azonban számos kedvezőtlen tulajdonsága van. Így például a reakcióközeg erősen korrozív, nemkívánatos klórozott melléktermékek képződhetnek, az alkének alacsony oldhatósága hátrányosan befolyásolja a reakciósebességet, nehézségekbe ütközik a termékek elválasztása a reakcióelegytől, stb. Az oxidációs reakciók végrehajtása során nehézséget jelent a megfelelő termékek nagy szelektivitással történő előállítása, ugyanis ezek az alkalmazott reakciókörülmények között könnyen tovább oxidálódnak. A jelen pályázat főbb célkitűzési a következők: (a) egy nagy aktivitás mellett nagy szelektivitással működő, heterogenizált Wacker katalizátor kifejlesztése, (b) a kifejlesztett katalizátorok szerkezetének és felületi sajátosságainak részletes leírása XRD, UV-VIS ESR és XPS módszerek segítségével, (c) a katalitikus folyamat mechanizmusának felderítése a felületkémia és a katalíziskutatás leghatékonyabb módszereinek felhasználásával (in situ Raman és FTIR, EPR). Munkánk során a katalizátor/kokatakizátor redox-rendszert nanométeres szinten rendezett szerkezetekben szándékozzuk előállítani. A katalizátor aktív fázisát a redox típusú kokatalizátorral elektronikus kapcsolatban lévő Pd0/Pd2+ redox pár fogja alkotni. Kokatalizátorként a különféle módon előállított V4+/V5+ rendszereket tervezünk alkalmazni. Munkánk során az új típusú Wacker katalizátorokat a következő két családját szándékozzuk vizsgálni: (i) nanooxid pillérekkel módosított kettős-hidoxidok, (ii) vanádium nanocső hordozós Pd katalizátorok.
Summary
The selective catalytic alkene oxidation reactions have been receiving great attention because a relatively cheap raw material is used to produce more valuable chemicals. Aqueous PdCl2/CuCl2 solution efficiently catalyzes the selective conversion of higher alkenes into aldehydes and ketones by O2. The homogeneous process, known as Wacker process, has several disadvantages: such as, the highly corrosive reaction mixture, formation of chlorinated byproducts, low reaction rate due to low alkene solubility, difficult separation of the products and the catalyst solution. Another drawback of selective oxidation reactions is the poor selectivity due to consecutive oxidation of the reaction products. The objective of the proposed project is:
(i) to obtain active and selective heterogeneous Wacker type alkene oxidation catalyst
(ii) to describe the structure and surface properties of catalysts by means of XRD, UV-VIS, ESR and XPS
(iii) to clarify the catalytic mechanism by using the modern methods of surface science and catalysis research (in situ Raman and FTIR, XPS).
We are going to prepare solid catalysts comprising two co-operating redox systems and having structure on nanometer scale. The active phase is Pd0/PdO in electronic interaction with a redox type vanadia (V4+/V5+) co-catalyst.
The nanostructured Wacker type catalysts to be prepared and studied are
(i) layered materials, such as layered double hydroxides (LDH) modified by nanooxide pillaring;
(ii) Pd/vanadia nanotube catalyst




 

Final report

  
Results in Hungarian
Négy katalizátorcsoportot állítottunk elő: (i) oxidhordozós (Al2O3, SiO2, és TiO2) Pd/V2O5 katalizátorokat, (ii) palládium tartalmú VOx-nanocsöveket, (iii) palládium tartalmú, VOx pillérekkel kitámasztott, réteges szerkezetű (Mg,Al-kettős hidroxid, laponit, montmorillonit) katalizátorokat, valamint (iv) Pd/VOx/SBA-15 katalizátorokat, melyek a vanádium bevitelére választott módszerben különböztek egymástól (impregnálás, irányított felületi reakció, és SBA-15 szintetizálás vanádium forrás jelenlétében). A katalizátorok aktivitását az etilén szelektív Wacker oxidációjában tanulmányoztuk. Részletesen jellemeztük a katalizátorok szerkezetét. Összefüggéseket tártunk fel a katalizátorok szerkezete és aktivitásuk között. Kimutattuk, hogy konszekutív oxidációs reakcióban csak az etilénből közvetlenül, illetve a közti termék acetaldehidből keletkezik a teljes oxidáció terméke, a szén-dioxid de nem ecetsavból. A Wacker eljárás körülményei között az ecetsav nem oxidálódik. Sikerült olyan katalizátorokat előállítanunk, melyeken állandó katalitikus aktivitás mellett stabilisan és nagy szelektivitással képződnek a kívánatos szelektív oxidációs termékek, nevezetesen acetaldehid és ecetsav.
Results in English
Four groups of catalysts were prepared: (i) oxide-supported Pd/V2O5 catalysts, using supports, such as, Al2O3, SiO2, and TiO2, (ii) Pd-containing VOx-nanotubes, (iii) Pd-containing VOx-pillared layered oxide (Mg.Al-LDH, laponite, montmorillonite) catalysts, and (iv) Pd/VOx/SBA-15 catalysts, which were different because different methods were applied for vanadia introduction (impregnation, controlled surface reaction, synthesis SBA-15 in presence of vanadium source). The activity of the catalysts was studied in the selective Wacker oxidation of ethylene. The structure of the catalysts was studied in details. The relationship between the catalytic activity and the catalyst structure was clarified. We have shown that carbon dioxide, product of full oxidation, was obtained either directly from ethylene or from acetaldehyde intermediate but not from acetic acid. Under the conditions of the Wacker process the acetic acid does not go in oxidation reaction. We could prepare catalysts, showing stable catalytic activity and high selectivity in the formation of the desired products of selective oxidation, such as, acetaldehyde and acetic acid.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=100411
Decision
Yes





 

List of publications

  
Róbert Barthos, Eszter Drotár, Ágnes Szegedi, József Valyon: Wacker oxidation of ethylene over vanadia nanotube supported Pd catalysts, Materials Research Bulletin 47, 4452–4456, 2012
Róbert Barthos, András Hegyessy, Zoltán May, József Valyon: Wacker-oxidation of Ethylene over Pillared Layered Material Catalysts, Catalysis Letters (közlésre elfogadva), 2014
Barthos Róbert, Valyon József: A Wacker-reakció heterogenizálása Pd/V2O5 katalizátorokon, Katalízis Munkabizottság ülése, Szeged, December 12, 2012
Barthos Róbert, Valyon József MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, Budapest, 2013. február 12.: A Wacker-reakció heterogenizálása Pd/V2O5 katalizátorokon, MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, Budapest, Február 12, 2013
Róbert Barthos, József Valyon: Heterogenization of Wacker Process over Palladium/Vanadium Catalysts, International Symposium of the Romanian Catalysis Society, Kolozsvár, May 29-31, 2013
Róbert Barthos, József Valyon: Wacker oxidation of ethylene over Pd/vanadia pillared layered materials, 11th International Symposium on Catalysis, Obergurgl, Ausztria, September 3-7, 2012
Róbert Barthos, József Valyon: Heterogenization of Wacker Process over Palladium/Vanadium Catalysts, IX. International Conference, Mechanisms of Catalytic Reactions, Szentpétervár, Oroszország, October 22-25, 2012
Róbert Barthos, Eszter Drotár, Ágnes Szegedi, József Valyon: Wacker oxidation of ethylene over vanadia nanotube supported Pd catalysts, Materials Research Bulletin 47, 4452–4456, 2012
Róbert Barthos, András Hegyessy, Zoltán May, József Valyon: Wacker-oxidation of Ethylene over Pillared Layered Material Catalysts, Catalysis Letters 142, 702-710, 2014
Barthos Róbert, Hegyessy András, Klébert Szilvia, Valyon József: Vanadium dispersion and catalytic activity of Pd/VOx/SBA-15 catalysts in the Wacker oxidation of ethylene, Microporous and Mesoporous Materials, 2015
Barthos Róbert, Valyon József: Wacker oxidation of ethylene over Pd/V-SBA-15 catalysts, 12th Pannonian Symposium on Catalysis, Trest, Csehország, September 16-20., 2014
Barthos Róbert, Valyon józsef: A Wacker-oxidáció heterogenizálása palládium és vanádium tartalmú katalizátorokon, XX. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, November 6-10, 2014
Barthos Róbert, Valyon József: A Wacker-reakció heterogenizálása Pd/V2O5 katalizátorokon, Katalízis Munkabizottság ülése, Szeged, December 12, 2012
Barthos Róbert, Valyon József MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, Budapest, 2013. február 12.: A Wacker-reakció heterogenizálása Pd/V2O5 katalizátorokon, MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet szemináriuma, Budapest, Február 12, 2013
Barthos Róbert, Hegyessy András, Klébert Szilvia, Valyon József: Vanadium dispersion and catalytic activity of Pd/VOx/SBA-15 catalysts in the Wacker oxidation of ethylene, Microporous and Mesoporous Materials, 207, 1-8, 2015
Barthos Róbert, Valyon József: A Pd/V2O5/TiO2 katalizátorok stabilitásának és katalitikus aktivitásnak vizsgálata az etilén szelektív oxidációjában, XXI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Csíksomlyó, Románia, szeptember 23-26., 2015
Róbert Barthos, András Hegyessy, Gyula Novodárszki, Zoltán Pászti, József Valyon: Structure and activity of Pd/V2O5/TiO2 catalysts in Wacker oxidation of ethylene, APPLIED CATALYSIS A-GENERAL 531: pp. 96-105., 2017
Róbert Barthos, József Valyon: Structure and activity of Pd/V2O5/TiO2 catalysts in Wacker oxidation of ethylene, 13th Pannonian International Symposium on Catalysis, Siófok, September 19-23., 2016
Barthos R, Novodárszki G, Valyon J: Heterogeneous catalytic Wacker oxidation of ethylene over oxide-supported Pd/VOx catalysts: the support effect, REACTION KINETICS MECHANISMS AND CATALYSIS 121: pp. 17-29., 2017




 

Events of the project

  
2015-09-21 16:51:07
Résztvevők változása
2012-01-03 11:35:14
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Nanokémiai és Katalízis Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont).



Back »