Realistic simulations of catalytic chemical reactions in aquatic environment  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
101115
Type K
Principal investigator Stirling, András
Title in Hungarian Vizes közegben lejátszódó katalitikus reakciók realisztikus szimulációja
Title in English Realistic simulations of catalytic chemical reactions in aquatic environment
Keywords in Hungarian kvantumkémia, realisztikus szimuláció, szabadenergia, reakciómechanizmus, vizes közeg, katalízis
Keywords in English quantum chemistry, realistic simulation, free energy, reaction mechanism, aquatic environment, catalysis
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)90 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)10 %
Ortelius classification: Organometallic chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Organic Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Bihari, Tamás
Daru, János
Starting date 2012-02-01
Closing date 2016-01-31
Funding (in million HUF) 17.009
FTE (full time equivalent) 4.51
state closed project
Summary in Hungarian
A pályázat témája kémiai reaktivitás vizsgálata elméleti úton, nevezetesen vizes közegben lejátszódó katalitikus reakciók elméleti szimulációja "state-of-the-art" kvantumkémiai eljárásokkal. A kémiai rendszerek, amiket vizsgálni szeretnénk, a következők:

a) homogén fázisú: nemesfémek (Pd, Pt, Au, Rh) komplexeivel katalizált reakciók, pl. olefin oxidáció (Wacker-típusú), illetve keresztkapcsolási reakciók.
b) heterogén fázisú: vas-szulfid (FeS, FeS2) felszíneken lejátszódó redoxi reakciók (víz bomlása, felszín oxidációja).

A közös elem a fenti reakciókban, hogy mindegyik katalitikus folyamat és vízes közegben játszódik le. Ezek a pályázat legfontosabb tematikus motívumai és pontos leírásuk alapvetően fontos ahhoz, hogy a gyakorlatban használható reakciómechanizmusokhoz jussunk. Emiatt realiszikus modelleket és alkalmas szimulációs módszereket kell választanunk, amelyek segítségével nem csupán a reakciók energetikáját tudjuk számolni, hanem a hőmérséklet és az oldószer fluktuációjából származó entrópia effektusokat is figyelembe tudjuk venni. A szimulációk kvatumkémiai MD módszerek (Born-Oppenheimer és Car-Parrinello típusú) keretében történnek. A "realisztikus" kulcsó a pályázat címében azt jelenti, hogy a modelljeink és szabad energia mintázásunk a reakciók méret- és időskáláját is le kívánja fedni, így biztosítva a minél pontosabb mechanisztikus reaktivitás képet. Eredményeinken keresztül képet nyerünk az atomi mozgásokról, tehát a szimulációk hiteles atomi mikroszkópot adnak így a kezünkbe. Eredményeinket a katalitikus folyamatok kritikus értékeléséhez és katalitikus tervezéshez kívánjuk felhasználni.
Summary
The project presented in this application addresses chemical reactivity by simulations of chemical reactions taking place in water employing suitable state-of-the-art quantum chemical methods. The systems to be investigated can be divided into two groups:

a) in homogeneous phase: reactions catalyzed by noble metal (Pd, Pt, Au, Rh) complexes, such as olefin oxidation processes (Wacker-type) or cross coupling reactions
b) in heterogeneous phase: redox processes (water decomposition, surface oxidation) on iron-sulfides (FeS, FeS2) surfaces

The common motifs of the reactions planned to study are that they all feature catalytic steps and they take place in water. These elements are the most important thematic ingredients of the project and their accurate modeling is critical in order to obtain meaningful reaction mechanism. This demands realistic structural models and simulation methods which properly take into account not only the energetics of the reactions but the entropy effects owing to the non-zero reaction temperatures and the fluctuating solvent motions. The simulations will be done in the framework of quantum chemical MD simulations (Born-Oppenheimer and Car-Parrinello methods). The keyword "realistic" in the title corresponds to our strategy to cover both the size and the time scales necessary for the accurate simulations. In this way we can also visualize the relevant atomic motions, obtaining a genuine microscopic insight of the mechanisms. The results will be used to critically evaluate the catalytic processes and to propose improvements in the catalyst design.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A jelen OTKA pályázatban reakciómechanizmus kutatást végeztünk. A vizsgált rendszerek két csoportra oszthatók: homogén fázisú rendszerek (pl. olefin oxidáció, vagy keresztkapcsolási reakciók oldatban); illetve heterogén fázisú (redoxi folyamatok asványi felszínen). Minden esetben a vizsgálatok eredménye egy részletes reakciómechanizmus leírás volt. Az alkalmazások mellett módszerfejlesztéssel is foglalkoztunk, ahol új eljárásokat fejlesztettünk, illetve vizsgáltunk, amelyeket reaktvitások vizsgálatában eredményesen lehet használni. Az eredményeinket 11 folyóiratcikkben közöltük, amelyek összesített impakt faktora 77.6, illetve jónéhány konferencián bemutattuk ezeket. A kutatások során 8 diák jelentkezett és vett részt egyes projektekben (1 középiskolás, 5 BSc és MSc, és 2 PhD, akik közül 1 sikeresen védett).
Results in English
The problems selected for this project address chemical reactivity issues by simulations employing suitable state-of-the-art quantum chemical methods. The systems investigated within the framework of the project can be divided into two groups: reactions taking place in homogeneous phase, such as olefin oxidation processes or cross coupling reactions; reactions occuring in heterogeneous phase: redox processes at mineral-water interfaces. Our results in all cases provide a deatailed mechanistic insight of the reactivities in the focus. Beside applications we have also conducted methodological studies where new strategies to analyse reactivites have been developed. The results have been published in 11 papers with 77.6 total impact factor and have been also presented in various meetings. During this OTKA activity 8 students (1 secondary school, 5 BSc-MSc, 2 PhD) participated in the projects.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=101115
Decision
Yes





 

List of publications

  
I. Bakó, A. Stirling, B. Szabolcs, I. Pápai: Association of frustrated phosphine-borane pairs in toluene: Molecular dynamics simulations, Dalton Trans. 41 (2012) 9023-9025., 2012
F. Szabó, J. Daru, D. Simkó, T. Zs. Nagy, A. Stirling , Z. Novák: Mild Palladium Catalyzed Oxidative Direct ortho-C-H Acylation of Anilides under Aqueous Conditions, Advanced Synthesis and Catalysis 355, 685-691, 2013
János Daru, András Stirling: Divided Saddle Theory: a new idea for rate constant calculation, J. Chem. Theor. Comp. accepted. DOI: 10.1021/ct400970y, 2014
Inbal Tuvi-Arad, Tamás Rozgonyi, András Stirling: Effect of Temperature and Substitution on Cope Rearrangement: A Symmetry Perspective, J. Phys. Chem. A, 117 12726–12733, 2013
András Stirling, Nisanth N. Nair, Agustí Lledós and Gregori Ujaque: Challenges in Modelling Homogeneous Catalysis: New Answers from Ab Initio Molecular Dynamics to the Controversy over the Wacker Process, Chem. Soc. Rev., accepted, 2014
András Stirling, Nisanth N. Nair, Agustí Lledós and Gregori Ujaque: Challenges in Modelling Homogeneous Catalysis: New Answers from Ab Initio Molecular Dynamics to the Controversy over the Wacker Process, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 4940-4952, 2014
Daru J, Benda Z, Póti A, Novák Z, Stirling A: Mechanistic study of silver-mediated furan formation by oxidative coupling, CHEM-EUR J 20: (47) 15395-15400, 2014
Gergely L. Tolnai, Anna Székely, Zita Makó, Tamás Gáti, János Daru, Tamás Bihari, András Stirling, Zoltán Novák: Efficient direct 2,2,2-trifluoroethylation of indoles via C–H functionalization, Chem. Commun., 2015, 51, 4488-4491, 2015
András Stirling, Tamás Rozgonyi, Matthias Krack, Marco Bernasconi: Pyrite in contact with supercritical water: The desolation of steam, PCCP, beküldve, 2015
Tamás Rozgonyi, András Stirling: DFT study of oxidation states on pyrite surface sites, J. Phys. Chem. C, under revision, 2015
F. Szabó, J. Daru, D. Simkó, T. Zs. Nagy, A. Stirling , Z. Novák: Mild Palladium Catalyzed Oxidative Direct ortho-C-H Acylation of Anilides under Aqueous Conditions, Advanced Synthesis and Catalysis 355, 685-691, 2013
I. Bakó, A. Stirling, B. Szabolcs, I. Pápai: Association of frustrated phosphine-borane pairs in toluene: Molecular dynamics simulations, Dalton Trans. 41 (2012) 9023-9025., 2012
János Daru, András Stirling: Divided Saddle Theory: a new idea for rate constant calculation, J. Chem. Theor. Comp. 10, 1121-1127., 2014
Inbal Tuvi-Arad, Tamás Rozgonyi, András Stirling: Effect of Temperature and Substitution on Cope Rearrangement: A Symmetry Perspective, J. Phys. Chem. A, 117 12726–12733, 2013
András Stirling, Nisanth N. Nair, Agustí Lledós and Gregori Ujaque: Challenges in Modelling Homogeneous Catalysis: New Answers from Ab Initio Molecular Dynamics to the Controversy over the Wacker Process, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 4940-4952, 2014
Daru J, Benda Z, Póti A, Novák Z, Stirling A: Mechanistic study of silver-mediated furan formation by oxidative coupling, CHEM-EUR J 20: (47) 15395-15400, 2014
Gergely L. Tolnai, Anna Székely, Zita Makó, Tamás Gáti, János Daru, Tamás Bihari, András Stirling, Zoltán Novák: Efficient direct 2,2,2-trifluoroethylation of indoles via C–H functionalization, Chem. Commun., 2015, 51, 4488-4491, 2015
András Stirling, Tamás Rozgonyi, Matthias Krack, Marco Bernasconi: Pyrite in contact with supercritical water: The desolation of steam, PCCP, 17, 17375-17379, 2015
Tamás Rozgonyi, András Stirling: DFT study of oxidation states on pyrite surface sites, J. Phys. Chem. C, 119, 7704-7710, 2015
A. Stirling, T. Rozgonyi, M. Krack, M. Bernasconi,: Prebiotic NH3 formation: insights from simulations, Inorg. Chem. 55, 1934-1939., 2016
András Stirling: SO2 Hydrolysis: Ab initio MD Study of the Formation of Bisulfite Ion, J. Comput Chem. Jpn. 12, 38-42, 2013
F. Szabó, J. Daru, D. Simkó, T. Zs. Nagy, A. Stirling , Z. Novák: Mild Palladium Catalyzed Oxidative Direct ortho-C-H Acylation of Anilides under Aqueous Conditions, Advanced Synthesis and Catalysis, 2013




 

Events of the project

  
2014-12-18 13:39:01
Résztvevők változása
2014-03-14 11:02:07
Résztvevők változása
2012-01-03 11:38:48
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Kémiai Kutatóközpont Elméleti Kémiai Laboratórium (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Szerves Kémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont).
2011-03-01 09:57:51
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Kémiai Kutatóközpont Elméleti Kémiai Laboratórium (MTA Kémiai Kutatóközpont).



Back »