 |
Mechanistic investigation of hydrolytic reactions
|
Help 
Print 
|
Here you can view and search the projects funded by NKFI since 2004
Back »
|
| |
Details of project |
|
|
| Identifier |
105417 |
| Type |
K |
| Principal investigator |
Nyulászi, László |
| Title in Hungarian |
Hidrolízisreakciók mechanizmusának vizsgálata |
| Title in English |
Mechanistic investigation of hydrolytic reactions |
| Keywords in Hungarian |
kovalens haloganidek, hidrolízis, DFT számítások, molekuladinamika, |
| Keywords in English |
covalent halides, hydrolysis, DFT computations, molecular dynamics |
| Discipline |
| Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences) | 100 % | | Ortelius classification: Physical chemistry |
|
| Panel |
Chemistry 1 |
| Department or equivalent |
Department of Inorganic and Analytical Chemistry (Budapest University of Technology and Economics) |
| Participants |
Hollóczki, Oldamur
Kelemen, Zsolt
Könczöl, László
Kovács, Ilona
Krezinger (Lábas), Anikó
Németh, Orsolya
Szieberth, Dénes
Turczel, Gábor
Varga, Zoltán
|
| Starting date |
2012-09-01 |
| Closing date |
2017-08-31 |
| Funding (in million HUF) |
25.902 |
| FTE (full time equivalent) |
9.69 |
| state |
closed project |
Summary in Hungarian A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
A kutatás célja közismerten hidrolízisérzékeny vegyületek (kiemelten az ipari fontossággal bíró kovalens szervetlen halogenidek mint PCl3, SiCl4 stb.) vízzel való reakciójának mechanizmusvizsgálata. Mint azt a közelmúltban számításokkal, majd az azt követő kísérletekkel bizonyítottuk (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 780-789), az N-heterociklusus karbének családjába tartozó nedvességre extrém érzékenynek tartott imidazol-2-ilidének hidrolízisének mechanizmusa függ a jelenlévő vízmolekulák számától, s a körülményektől függően lassú irreverzibilis (kevés víz), vagy gyors de reverzibilis (sok víz) reakció játszódhat le. Ezen viselkedés a vízmolekulákból álló klaszterek tulajdonságainak (savasság, protonátadás reakciógátja) a klaszter méretétől függő változásával volt értelmezhető. Mindez lehetőséget teremt arra, hogy más hidrolízisre érzékeny vegyületek esetén is befolyásoljuk a reakció végbemenetelét, amennyiben megismerjük a reakció mechanizmusát. A kutatás során a célmolekulák reakcióját vizsgáljuk kvantumkémiai módszerek felhasználásával különböző számú (jellemzően 1-6) vízmolekulával megkeresve a köztiterméke(ke)t, átmeneti állapoto(ka)t és a reakció végtermékét. Nagyobb számú vízmolekulát tartalmazó rendszerekre molekuladinamikai (metadinamikai) szimulációt végzünk. A fenti eredmények birtokában kísérletes partnerrel együttműködve az elméleti úton kapott eredmények alátámasztására célzott vizsgálatokat végzünk. A mechanizmust megértve lehetőség adódhat annak megválaszolására, hogy miért lassul le a hidrolízis bizonyos körülmények között (pl. a PCl3 esetén bizonyos ionos folyadékokban), s lehetővé válhat a hidrolízisre kevéssé érzékeny reakciókörülmények kidolgozása.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A kutatás alapkérdése, hogy miért és hogyan befolyásolható közismerten hidrolízisérzékeny vegyületek (mint például nemfémes szervetlen halogenidek így foszfor-klorid, klórszilánok) vízzel való reakciójának mechanizmusa a reagáló víz mennyiségének függvényében. Furcsa módon – noha alapvető jelentőséggel bírnak - a fenti vegyületek hidrolízisének részleteit nem, vagy csak kevéssé vizsgálták. Egy hidrolízisfolyamat tanulmányozásakor a közelmúltban azt mutattuk meg, hogy a reakció mechanizmusa függ a reagáló víz mennyiségétől, és ez a viselkedés a víz hidrogénhidas szerkezetével függ össze, így vélhetően általánosítható más hidrolízisreakciók esetén is. A modellezés során különboző számú vízmolekulával megkeresve a köztitermékeket és az átmeneti állapotokat megkaphatjuk a reakció energiáját, s aktiválási gátját, és ennek ismeretében megállapítható, hogy az alternatív mechanizmusok közül melyik a preferált. A modellezés másik eszközeként molekuladinamikai (metadinamikai) számításokat tervezünk, s kooperációban spektroszkópiai vizsgálatokat is tervezünk az esetleges köztitermékek detektálására, az elméleti úton felállított mechanizmus-hipotézis alátámasztására. Amennyiben feltételezéseink helyesnek bizonyulnak, és a több mechanizmus lehetséges a reagáló vízmolekulák mennyiségének függvényében, lehetségessé válhat megfelelő reakciókörülmények (pl. oldószer) megválasztásával olyan körülményeket létrehozni, melyek célzottan az egyik, vagy a másik mechanizmus szerinti hidrolízisutat valósítják meg.
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A nemfémes elemek halogenidjei közül számos hidrolízisre közismerten érzékeny vegyület található, melyek nedvességnyomok (így pl. a levegő nedvességtartalma) hatására gyors reakcióban átalakulnak. Ezen vegyületek többnyire nagyipari folyamatok fontos intermedierjei. Így például a foszfor(III)-kloridra épül a szerves-foszforkémiai ipar, a klórszilánok a szilikonipar intermedierjei, a foszfor-oxiklorid, tionil-klorid, szulfuril-klorid számos szerves kémiai reakcióban használatos reagens. Ezen ipari jelentőségű alkalmazásokat jelentősen megnehezíti e vegyületek hidrolízisérzékenysége. Az ipari alkalmazás miatt nagy jelentőséggel bírt az a felfedezés, hogy egyes ionos folyadékokban a foszfor triklorid nem hidrolizál el levegőn sem (Amigues, E.; Hardacre, C.; Keane, G.; Migaud, M.; O’Neill, M.; Chem. Commun. 2006, 72.), annak ellenére, hogy az ionos folyadékok vízmentesítése közismerten nehézségekbe ütközik. A fenti felismerés ellenére nem található az irodalomban részletes vizsgálat a jelenség magyarázatára. Korábbi munkánk alapján (melynek során imidazol-2-ilidén hidrolízisreakcióját tanulmányoztuk) valószínűsítjük, hogy a jelenség úgy magyarázható, hogy kis számú (egy-két) vízmolekulával nagy aktiválási gáton keresztül játszódik le a reakció, míg sok vízzel az aktiválási gát lecsökken. A fentiek alapján a mechanizmus részletes tanulmányozása indokolt, s amennyiben feltevésünk alátámasztást nyer további vizsgálatok kezdhetők annak a megállapítására, hogy milyen körülmények között (pl. milyen típusú ionos folyadékokban) lehet a reakcióban résztvevő vízmolekulák számát befolyásolni például a klaszteresedés visszaszorításával. A vizsgálatok kiterjesztése a fent diszkutált halogenidekre szintén adhat olyan információkat, melyek segítségével megtervezhetők olyan körülmények (megfelelően kiválasztott ionos folyadék oldószer), ahol a hidrolízis visszaszorítható, és a vegyületek ipari körülmények között is könnyen alkalmazhatók.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A vegyipar több fontos területén (növényvédőszergyártás, szilikonelasztomerek gyártása) a végtermékek előállításához olyan intermediereket használnak, melyek vízre (még a levegőben óhatatlanul jelen lévő nedvességre is) extrém módon érzékenyek. Ez a tény nagyon megnehezíti kezelésüket és felhasználásukat. Kutatásaink célja ezen vegyületek vízzel történő reakcióját részleteiben vizsgálni, mivel korábbi munkánkban más vegyületek esetén megállapítottuk, hogy kevés számú vízmolekulával történő reakció gátolt. A reakció mechanizmusát kvantumkémiai módszerekkel mint klaszterszamítások, molekuladinamikai (metadinamikai) szimuláció kívánjuk vizsgálni, s a modellezés során kapott eredményeket felhasználva kísérleti munkát végző partnerekkel szeretnénk megvizsgálni és igazolni a következtetéseinket. A fenti ismeretek birtokában lehetséges olyan reakciókörülmények (pl megfelelő oldószer úgymint ionos folyadék) megválasztása, amikoris a hidrolízisreakció visszaszorítható, megkönnyítve az ipari alkalmazást.
| Summary Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
The project aims to understand the mechanism of the hydrolytic reactions of industrially important particularly water sensitive inorganic halides (eg. PCl3 or chlorosilanes). We have shown very recently by a computational approach and subsequent experimental investigation (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 780-789) that the reaction of water with imidazol-2-ylidenes (which were considered as extremely water sensitive compounds) can proceed via different reaction pathes depending on the number of the participating water molecules. While in the presence of a few participating water molecules a slow and irreversible reaction takes place, with an excess of water a fast but reversible reaction can be observed. This behaviour is understandable considering the properties of water clusters (acidity, barrier of proton transfer), thus it seems to be generalizable to influence the outcome of other hydrolytic reactions, after understanding the mechanism of these reactions. The aim of the project is a quantum chemical elucidation of the reaction pathway between the target molecules with different number (usually 1-6, but occasionally up to 30-50) water molecules, looking for intermediates, transition structures and end products. Larger systems (with more water molecules) will be treated by molecular dynamics. On the basis of the above results cooperation is planned with experimentalists. On the basis of the results it seems likely that we can answer why the hydrolysis is slowed down under certain circumstances (eg. for PCl3 in some ionic liquides -IL's), making possible to work out reaction conditions with reduced sensitivity against hydrolysis.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The basic question of the research is why and how can the hydrolytic reactivity of water sensitive molecules (such as inorganic halides as PCl3 or chlorosilanes) be influenced by the number of the reacting water molecules. It is surprising, but the hydrolytic activity of these fundamental molecules has not been investigated in detail. Since we have shown recently in case of imidazol-2-ylidenes that the mechanism of the reaction depends on the number of participating water molecules, and this behavior was explained by the hydrogen bonded structure of water, it seems likely that it is generalizable for several hydrolytic reactions. The preferred mechanism can be selected by computing the energy of the reaction, intermediates and transition structures in the presence of different number of water molecules. Also molecular dynamics calculations are planned. The hypothetic mechanism concluded from the theoretical modelling will be investigated experimentally in cooperation. If our assumptions on the different possible mechanisms depending on the number of participating water molecules can be verified it might be possible to select the proper circumstances (eg. solvent – such as ionic liquids) for one (or the other) reaction mechanism influencing the hydrolytic reactivity of these water sensitive materials.
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Many halides of the non-metallic elements are highly sensitive for the presence of moisture including the water content of air. Most of these compounds are important industrial intermediates. Among others phosphorus(III)chloride is a key intermediate of organophosphorus industry, chlorosilanes are used in the silicone industry, phosphorus oxychloride, thionyl-chloride, sulfuryl chloride etc. are used in the organic reactions for example in the pharmaceutical industry. The hydrolytic sensitivity of these compounds is a serious drawback in all these applications. A highly important observation from this point was that the normally vigorous hydrolysis of phosphorus trichloride was slowed down in ionic liquids (IL), and in certain IL’s this compound could be stored for prolonged times (Amigues, E.; Hardacre, C.; Keane, G.; Migaud, M.; O’Neill, M.; Chem. Commun. 2006, 72.), in spite of the usually hydrophilic behaviour of the IL's. Despite this interesting observation no detailed investigation was carried out to understand this phenomenon. On the basis of our recent work, when the hydrolysis of imidazole-2-ylidenes was studied, we assume that the reluctant reactivity of phosphorus chloride with water in certain ionic liquides is understandable considering that in the IL only small water clusters are available, which react only with a high activation barrier, while with an increased number of water molecules the reaction proceeds without any significant hindrance. In order to check our assumptions, which are based on our previous results, a detailed study of the hydrolitic rections is of great importance. After the exploration of the mechanism further investigations can be started in order to understand how can the number of participating water molecules (the size of the preferred water clusters) be influenced by the use of a solvent (IL). Extension to further inorganic halides (see above) is likely to provide informations which can be used to select the proper circumstances (eg a selected IL) to reduce the hydrolytic propensity resulting in an easier industrial applicability.
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
At certain important areas of the chemical industry (production of pesticides, silicone elastomers etc) moisture sensitive inetrmediates – mainly inorganic halides - are used. This sensitivity, which is a rapid reaction even in the presence of air moisture, makes their use cumbersome. The aim of our work is to investigate the mechanism of hydrolysis of these compounds, since in a recent work we have established that in case of a certain hydrolysis reaction the reactivity could be significantly hindered, when only a limited number of water molecules were taking place in the reaction. In order to elucidate the effect of the participating water molecules quantum chemical investigations are planned including cluster calculations, dynamics (metadynamics), to model the reaction. In a subsequent cooperation with experimentalists we can verify the results. On the basis of the above investigations it is likely that by proper modification of the reaction conditions (eg. by selecting appropriate solvents such as ionic liquids) the hydrolytic reactions can be supressed, alleviating industrial applications.
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
List of publications |
|
|
| P. K. Majhi, G. Schnakenburg, Zs. Kelemen, L. Nyulaszi, D. P. Gates, R. Streubel: Synthesis of a novel imidazolium phosphanide zwitterion and its conversion into anionic imidazol-2-ylidene derivatives, Angew. Chem Int. Ed. 2013, 52, 10080 –10083, 2013 | | Zs. Kelemen, O.Hollóczki, J. Oláh, L. Nyulászi: Oxazol-2-ylidenes. A new class of stable carbenes, RSC Adv., 2013, 3, 7970–7978., 2013 | | O. Hollóczki, L. Nyulászi: Carbenes from Ionic Liquids, Top Curr Chem (2013) DOI: 10.1007/128_2012_416, 2013 | | Szabó Gergő: SiH3Cl hidrolízisének vizsgálata, http://www.ch.bme.hu/kutatas/TDK/, 2012 | | Z. Benkő, N. Göröcs, L. Könczöl, L. Nyulászi, D. Szieberth, J. Balla: CnH2nCl+ ion formation in electron impact MS conditions. A theoretical study., Struct. Chem. vol 25 pp 659-665, 2014 | | C. Fekete, I. Kovács, L. Köczöl, Z. Benkő, L. Nyulászi: Substituent effect on the aromaticity of the silolide anion, Structural Chemistry Vol 25, pp 377-387, 2014 | | M. Ghalib, L. Könczöl, L. Nyulászi, P. G. Jones, G. Palm, J- W. Heinicke: Impact of high π-density on the coordination properties of π-excess aromatic neutral σ2P ligands – P(π)-donor bonds to Ag+ and HgCl2, Dalton Transactions vol 43 pp 51-54, 2014 | | Z. Kelemen, B. Péter-Szabó, E. Székely, O. Hollóczki, D. Firaha, B. Kirchner, J. Nagy, L. Nyulászi: Abnormal NHC-CO2 adduct from imidazolium acetate ionic liquids. The importance of basicity., Chemistry - European Journal vol 20 pp 13002-13008, 2014 | | Cs. Fekete, L. Nyulászi, Ilona Kovács: Synthesis and NMR Characterization of 2,5-Bis(Trimethylsilyl)-3,4-Diphenyl-1-Silacyclopentadienyl Dianion, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, Vol 189, pp 1076–1083, 2014 | | M. Thomas, M. Brehm, O. Hollóczki, Z. Kelemen, L. Nyulászi, T. Pasinszki, B. Kirchner: Simulating the vibrational spectra of ionic liquid systems:1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate and its mixtures., J. Chem. Phys. 2014, 141, 024510., 2014 | | Cs. Fekete, L. Nyulászi, Ilona Kovács: Synthesis and NMR Characterization of 2,5-Bis(Trimethylsilyl)-3,4-Diphenyl-1-Silacyclopentadienyl Dianion , 2014, 189, 1076–1083, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2014 | | M. Ghalib, L. Könczöl, L. Nyulászi, G. J. Palm, C. Schulzke, J. W. Heinicke: π-Excess aromatic σ2P ligands: Synthesis and structure of an unprecedented μ2-P-1,3-benzazaphosphole bridged tetranuclear copper(I) acetate complex., Dalton Transactions, 2015 | | G. Szabo, D. Szieberth, L. Nyulaszi,: Theoretical study of the hydrolysis of chlorosilane, Struct. Chem, 2015 | | M. Ghalib, P. G. Jones, C. Schulzke, D. Sziebert, L Nyulászi, J. W. Heinicke .: π-Rich σ2P-Heterocycles: Bent η1-P- and μ2-P-Coordinated 1,3-Benz-azaphosphole Copper(I) Halide Complexes, Inorg. Chem., 2015 | | J. W. Heinicke, M. Ghalib, Carola Schulzke, Peter G. Jones, László Könczöl, László Nyulaszi: π-Rich σ2P-Ligands: Unusual Coordination Behavior of 1H-1,3-Benzazaphospholes towards Late Transition Metals., Phosphorus, Sulfur, Silicone, 2015 | | F. Riobé, R. Szűcs, P.-A. Bouit, D. Tondelier, B. Geffroy, F. Aparicio, J. Buendía, L. Sánchez, R. Réau, L. Nyulászi, M. Hissler: Synthesis, electronic properties and WOLED devices of planar phosphorus-containing polycyclic aromatic hydrocarbons, Chemistry - European Journal, 2015 | | J. F. Nixon, L. Nyulászi, D. Szieberth: Remarkable differences in amine substitution reactions of Trichloromethyl and Trifluoromethyl difluorophosphines, CX3PF2 (X = F, Cl): A computational study., Heteroaton Chemistry, 2015 | | Zs. Kelemen, R. Streubel, L. Nyulászi, .: Zwitterionic Carbene adducts and their Carbene Isomers, RSC Advances, 2015 | | J. A. W. Sklorz, S. Hoof, N. Rades, N. De Rycke, L. Könczöl, D. Szieberth, M. Weber, J. Wiecko, L. Nyulászi, M. Hissler, C. Müller,: Pyridyl-Functionalized 3H-1,2,3,4-Triazaphospholes: Synthesis, Coordination Chemistry and Photophysical Properties of Novel Low-Coordinate Phosphorus Compounds., Chemistry - European Journal, 2015 | | P. K. Majhi, A. Koner, G. Schnakenburg, Z. Kelemen, L. Nyulászi, R. Streubel: Application of Imidazole-2-thione Substituents in Low-Coordinate Phosphorus Chemistry – Probing the Scope, Eur. J. Inorg. Chem., 2016 | | F. Riobé, R. Szűcs, C. Lescop, R. Réau, L. Nyulászi, P.-A. Bouit, M. Hissler: Coordination Complexes of P‑Containing Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Optical Properties and Solid-State Supramolecular Assembly, Organometallics 2017, 36, 2502-2511, 2017 | | G. Szabo, L. Nyulaszi: Substituent effect on the hydrolysis of chlorosilanes: quantum chemical and QSPR study, Struct. Chem 2017, 28,, 2017 | | Z. Varga, C. Müller, L. Nyulászi: Significant π-stacking effect between 2,4,6-triphenyl-1-phosphabenzenes, Struct. Chem 2017, 28, 1243-1253, 2017 | | R. Szucs, P.-A. Bouit, L. Nyulaszi, M. Hissler: Phosphorus-Containing Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, ChemPhysChem. 2017, 18, 2618-2630, 2017 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
