Multireferencia alapú coupled-cluster módszerek fejlesztése
Title in English
Development of multi-reference coupled-cluster methods
Keywords in Hungarian
kvantumkémia, elektron korreláció, coupled-cluster módszer, multireferencia módszerek
Keywords in English
quantum chemistry, electron correlation, coupled-cluster method, muli-reference methods
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Department of Physical Chemistry and Materials Science (Budapest University of Technology and Economics)
Starting date
2013-09-01
Closing date
2017-08-31
Funding (in million HUF)
19.635
FTE (full time equivalent)
2.80
state
closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára. A pályázatunk célja olyan új multireferencia (MR) módszerek fejlesztése, amelyek lehetővé teszik nagy pontosságú elektronkorrelációs számítások kivitelezését olyan molekuláknál is, amelyek leírására a Hartree-Fock módszer nem használható. Az általunk fejlesztett MR alapú coupled-cluster (CC) módszer egy unitér transzformációval módosított Hamilton-operátort használ. Ennek a transzformációnak a segítségével a modelltér MR jellegű függvényei egyetlen determinánssal írhatóak le. Ezen függvények egydetermináns alakja lehetővé teszi a CC módszer egyszerű, méretkonzisztens általánosítását. A fenti eljárás két feladatot vet fel. Az első az unitér transzformáció egyértelmű definíciójának a megadása, a másik pedig a transzformált Hamilton operátorban megjelenő, kettőnél több aktív elektron kölcsönhatásának a kezelése. Módszerünk tesztelésére olyan egyszerű kódot írtunk, amelyet zárt és nyílt héjú rendszerek, ill. gerjesztett állapotok leírására is használtunk. A tesztszámítások eredményei igen biztatóak. A célunk az, hogy a fenti elméleti feladatokat megoldjuk és a módszert hatékonyan beprogramozzuk. Az olyan tulajdonságok meghatározásához, mint a geometria, a dipól momentum, a gerjesztési és az ionizációs energiák, a standard CC módszer eszköztárából már jól ismert eljárásokat az új MR CC módszerünkbe is beillesztjük. Az új módszer segítségével gyakorlati szempontból is érdekes, az MR módszerek alkalmazását igénylő problémákat fogunk megoldani.
Mi a kutatás alapkérdése? Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek. Tekintve, hogy a nagy pontosságot biztosító egydetermináns alapú korrelációs módszerek alkalmazhatósága a zárt héjú rendszerek egyensúly környéki leírására korlátozódik, az általánosabb, multireferencia alapú módszerek fejlesztése nagy fontossággal bír. Ilyen rendelkezésre álló eszközök a MR configuration-interaction módszerek, de az extenzivitás hiánya miatt ezeket is csak kis rendszerek leírására használhatjuk. Extenzív MR módszer kidolgozásához praktikus lehet a standard coupled-cluster (CC) módszerből kiindulni. A mi projektünk célja ilyen módszerek fejlesztése. Az a módszer, amelyen jelenleg dolgozunk, egy unitér transzformációval módosított Hamilton-operátort használ. Ez a transzformáció lehetővé teszi a modelltér MR jellegű függvényeinek egyetlen determinánssal való leírását. A új reprezentációban felírt Hamilton operátor kettőnél több aktív elektron kölcsönhatását is tartalmazhatja. A bázisfüggvények egydetermináns alakja lehetővé teszi a CC módszer egyszerű, extenzív általánosítását. A fenti eljárás két feladatot vet fel. Az első feladat az unitér transzformáció egyértelmű definíciójának a megadása, a másik pedig a Hamilton-operátor sokelektronos alakja. A módszer hatékonyságának ellenőrzéséhez egy tesztprogramot írtunk. Az ezzel kapott első eredmények nagyon biztatóak. Célunk a fent említett elvi feladatok megoldása és a módszer hatékony programozása. Szeretnénk az új módszert olyan gyakorlati problémák megoldására is felhasználni, mint az atmoszférikus kémiában fontos szerepet játszó halogén gyökök reakcióinak termodinamikai leírása.
Mi a kutatás jelentősége? Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának! Az elmúlt években az ab initio kvantumkémia eszközeinek alkalmazása a gyakorlati kémiai problémák megoldásában egyre elterjedtebbé vált. A molekuláris rendszereket jellemző olyan mennyiségeknek, mint a különböző energiák, geometriák, dipól momentum stb. a kiszámításával lehetőség nyílik a molekuláris rendszerek spektroszkópiai és termodinamikai tulajdonságainak elméleti meghatározása. A kvantumkémiai módszerek használatával lehetővé válhat olyan információk megszerzése, amelyekhez kísérleti úton csak nehézkesen vagy drágán juthatunk hozzá. A pontos kvantumkémiai eredmények meghatározásához nélkülözhetetlen az elektronkorreláció figyelembe vétele. A korrelációs módszerek alkalmazhatóságának két jellemző korlátja van. Egyrészt a molekula méretével drasztikusan nő a probléma megoldásához tartozó számítási igény, másrészt igazán hatékony módszerek csak a zárt héjú molekulák egyensúly környéki leírását teszik lehetővé. Ezen módszerek közül kiemelkedik a coupled-cluster (CC) módszer. Mivel a standard CC módszernek számos előnyös tulajdonsága van, az ebből kiinduló multireferencia (MR) módszerek fejlesztése intenzíven kutatott terület. A mi projektünk célja is ilyen MR CC módszerek fejlesztése. Az a módszer, amelyen jelenleg dolgozunk, nagyon ígéretes eredményekkel kecsegtet. A pályázatunk célja a módszer alapjainak további fejlesztése, egy hatékony program megírása és olyan eszközök integrálása, amelyek lehetővé teszik az energián túl egyéb fizikai jellemzők meghatározását is. Szeretnénk az új módszert olyan gyakorlati problémák megoldására is felhasználni, mint a halogén tartalmú gyökök reakcióinak termodinamikai leírása. A halogén gyökök fontos szerepet játszanak az atmoszférikus kémiában, és jelentős részben felelősek az ózonlyukak kialakulásáért is. Az eredményeink segíthetnek ezeknek a folyamatoknak a mélyebb megértésében.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára. A minket körülvevő világ molekuláris részének fizikai alapokon nyugvó leírását a kvantummechanika összetett egyenletei adják. Az ab initio kvantumkémia ezen egyenletek közelítő megoldásával foglalkozik. Ezen kutatások fontos célja, olyan módszerek fejlesztése és hatékony programozása, amelyek lehetővé teszik a molekulák és a kémiai reakciók elméleti leírását. Az elméleti módszerek fejlesztése és a rendelkezésre álló számítógépek teljesítményének gyors növekedése ma már lehetővé teszik ezeknek a módszereknek a gyakorlati alkalmazását is. A kvantumkémiai módszerek használatával lehetővé válhat olyan reakciók jellemzése, amelyek kísérleti kivitelezése nehézkes vagy drága volna, segítséget nyújthat a spektroszkópiai adatok hatékony feldolgozásában. Használatukkal pontosíthatjuk az egyes molekulákat jellemző termodinamikai adatokat, amelyeket a technológiai folyamatok hatékonyságának növelésétől kezdve az ózonlyukak kialakulásának mélyebb megismeréséig számos területen hasznosíthatunk. A kvantumkémiai módszerek alkalmazhatóságának két jellemző korlátja van. Egyrészt a molekula méretével drasztikusan nő a probléma megoldásához tartozó számítási igény, másrészt igazán hatékony módszerek csak a zárt héjú molekulák egyensúly környéki leírását teszik lehetővé. A mi célunk olyan módszerek fejlesztése, amelyek lehetővé teszik ennek a második akadálynak a leküzdését.
Summary
Summary of the research and its aims for experts Describe the major aims of the research for experts. The main object of the project is to investigate new multi-reference methods which allow us to perform high precision electron correlation calculations for molecular systems where the Hartree-Fock approach is not applicable. The method we are working on is a multi-reference (MR) coupled-cluster (CC) method, based on a unitary transformed Hamiltonian. This transformation allows to represent the model functions showing MR character by single determinants. As a consequence of the formal simplicity of the reference function and the basis functions, the definition of a size-consistent MR CC approach on the unitary transformed basis is straightforward. On the other hand this approach has two obvious difficulties, namely the ambiguity of the definition of the unitary transformation and the more than two particle nature of the unitary transformed Hamiltonian. At the present stage, we have a pilot implementation for this method which has been used to perform test calculations for open- and closed-shell systems, and also for excited states. These initial results are promising. Our aim is to solve the above mentioned theoretical problems and write the efficient implementation of the unitary transformed Hamiltonian based MR CC method. To be able to calculate properties like molecular geometry, dipole moment, excitation and ionization energies and other properties, we will also adapt the calculations of the analytic gradients and the equation-of-motion methods developed in the standard CC theory. Finally, we will use the implemented MR CC methods to solve chemically interesting problems where the MR character plays important role.
What is the major research question? Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments. As a consequence of the well known limitations of the single-reference (SR) electron correlation methods, development of the more general, multi-reference (MR) based methods has a great importance. Although, there are configuration-interaction based MR methods available for high precision practical calculations, the lack of size-extensivity restricts their applicability to small systems. To obtain a size-extensive MR method, a proper generalization of the SR coupled-cluster (CC) method might be a viable solution. The aim of our project to develop such a MR CC methods. One of our candidates is a method based on a representation where the model functions -- showing MR character -- are represented by determinants. In the new representation the Hamiltonian is modified by a unitary transformation. As a consequence of the formal simplicity of the reference function, the definition of an MR CC approach on the unitary transformed basis is straightforward and this approach retains several beneficial properties of the SR CC approach. On the other hand this approach has two obvious difficulties, namely the ambiguity of the definition of the unitary transformation and the more than two particle nature of the unitary transformed Hamiltonian. The initial results, which are calculated using a pilot implementation are promising. Our aim is to solve the above mentioned theoretical problems and efficient implementation of the method ready to be applied for the solution of practical problems. Finally, we also plan to use the newly method to revisit the thermochemical description of the chemical reactions of radicals containing halogen atoms playing important role in atmospheric chemistry.
What is the significance of the research? Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field. In the recent years the applications of ab initio quantum chemical methods to solve chemical problems became widely accepted. The calculation of molecular properties like various energies, geometric parameters, dipole moment etc. allow us to get spectroscopic and thermochemical information about the molecular systems. In some cases the theoretical calculations serve information that would be expensive or difficult to obtain from the experiment. In the accurate quantum chemical calculations the effect of the electron correlation is essential. To expand the applicability of the electron correlation methods there are two major limitations to be tackled with. First, the calculation cost of ab initio quantum chemical method shows steep dependence from the system size, second, there are no standard methods available for those cases where the single-reference description can not be used. The ultimate purpose of our efforts is to solve the second problem and find a multi-reference approach which will become the standard tool of the electron correlation calculations. In the single-reference framework, one of the most frequently applied method is the coupled cluster (CC) method. Since a SR CC method has a series of beneficial properties worth to keep in the MR framework, the general definition of the CC method is an intensively investigated part of a the quantum chemistry. Our project is based on a new definition of the MR CC wave function which has the potential to accurately describe the electron correlation. The aim of our project is to further develop and efficiently implement this method and include additional facilities like the analytic gradients and the equation-of-motion method, to get a tool ready to solve practical problems. Using our method we will also perform applied calculations for chemical reactions where halogen radicals are involved. The halogen radicals play important rule in the atmospheric chemistry giving significant contribution to the formation of the ozone hole. Our efforts might help the deeper understanding of these processes.
Summary and aims of the research for the public Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others. The physics-based description of the molecular part of the world around us is given by complicated equations of the quantum mechanics. The ab initio quantum chemistry deals with the approximate solution of these equations. An important aim of this research to develop methods and efficient programs for the theoretical description of molecules and chemical reactions. Nowadays, the theoretical development of these methods and the rapidly growing computer power allow the application of these methods to solve practical problems. With the help of the quantum chemical methods it might be possible to describe chemical reactions using computer simulations rather than to perform an expensive or difficult experiment. These methods could help to process spectroscopic data and to refine the thermodynamic data of molecules. The application of the quantum chemical methods has an indirect effect from the optimization of technological processes to the deeper understanding of the formation of the ozone hole. The applicability of ab initio quantum chemical methods has two typical limitations. First, the computational requirements increase dramatically with the size of the molecule, second, there is no efficient method available to describe the molecules far from the equilibrium geometry or in an open-shall state. Our goal is to develop methods able to tackle with the second limitation.
Final report
Results in Hungarian
A „Development of multi-reference coupled-cluster methods” című munka célja olyan elméleti módszerek és számítógépes programok fejlesztése volt, amelyek lehetővé teszik az elektron korreláció számítását olyan molekuláris rendszerek eseteben, ahol az átlagtér közelítés kvalitatíve sem használható. Az átlagtér közelítést alkalmazó korrelációs módszerek között kiemelt jelentősége van a coupled-cluster(CC) módszernek. Az általam fejlesztett módszerek, elméleti eszközök és programok a CC módszer általánosításán keresztül segítik az ilyen (ún. multi-referencia rendszerek) számítását. A támogatott időszak alatt jelentős elméleti és gyakorlati eredményeket értünk el a CC módszer alkalmazhatóságának kiterjesztésében. A megírt programok minden bizonnyal jelentős segítséget fognak nyújtani a jövőben felmerülő ötletek tesztelésében és hatékony programozásában is.
Results in English
The main results of the project entitled ”Development of multi-reference coupled-cluster methods” is as follows.
New models, mathematical tools, and computer codes were developed to calculate the correlation energy of chemical systems where
the mean-field approximation can not be applied. To that end approximate methods have been developed to extend the applicability
of the coupled-cluster(CC) method (which is the most successful approach of the electron correlation problem) to the chemical systems
with multi-reference(MR) character. For the new models new theoretical equipments have been developed like the alternative definition to
the normal-ordered products for MR case or a novel diagrammatic technique to represent the MR CC equations. The new methods have been
implemented for test purposes and significant steps have been made to produce production ready methods and computer codes for the
MR CC calculations. It is also important that the new computer codes provide a useful background for the further work.
