Nonequilibrium aspects of polyelectrolyte based nanoassemblies  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
108646
Type K
Principal investigator Mészáros, Róbert
Title in Hungarian Polielektrolit alapú nanorendszerek nem-egyensúlyi tulajdonságai
Title in English Nonequilibrium aspects of polyelectrolyte based nanoassemblies
Keywords in Hungarian önszerveződés, nem-egyensúly, polielektrolit, tenzid, polimer
Keywords in English self-assemblies, nonequilibrium, polyelectrolyte, surfactant, polymer
Discipline
Colloid Chemistry (Council of Physical Sciences)80 %
Material Science and Technology (chemistry) (Council of Physical Sciences)20 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants Fegyver, Edit
Gilányi, Tibor
Kiss, Éva
Varga, Imre
Starting date 2013-09-01
Closing date 2018-02-28
Funding (in million HUF) 20.796
FTE (full time equivalent) 3.65
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Az ellentétes töltésű makromolekulák és tenzidek asszociátumai kinetikailag stabil aggregátumokat hozhatnak létre a közöttük ható erős elektrosztatikus kölcsönhatások miatt. Az így létrejött nem-egyensúlyi aggregátumok összetétele, szerkezete és koncentrációja jelentősen befolyásolja ezen rendszerek tömbfázisbeli és felületi tulajdonságait, valamint ipari alkalmazásaik lehetőségeit. Ennek ellenére ezen aggregáció konkrét mechanizmusa még nem tisztázott. A projekt egyik fő célja a megfelelően megválasztott polieleketrolitokból és amfipatikus anyagokból képződő nem-egyensúlyi aggregátumok stabilitásának, méret eloszlásának és egyéb tulajdonságainak szabályozása, képződési kinetikájuk megértése révén. Ezen felül fel szeretnénk tárni a homopolielektrolitok, valamint a nemionos és ionos blokkokat is tartalmazó kopolimerek és ellentétes töltésű tenzidek nem-egyensúlyi asszociációja közötti eltéréseket is. Ezekhez a kutatásokhoz kapcsolódik napjaink egy fontos kihívása: megfelelő kinetikai stabilitással bíró, jól definiált méretű, szerkezetű és összetételű nanorészecskék előállítása. Ezért munkánk egyik legfontosabb célja nagy stabilitással rendelkező, az ellentétes töltésű komponensek nem-egyensúlyi asszociációjával képződő, új típusú nanorészecskék előállítása, melyek az adott célnak megfelelő tulajdonságokkal és szerkezettel rendelkeznek. Az ipari felhasználás szempontjából a felületi tulajdonságok és a komponensek nem-egyensúlyi asszociációja közötti kapcsolat alapvető fontosságú. A projektben ezért szisztematikusan vizsgálni fogjuk a tömbfázisbeli és felületi asszociáció összefüggését ellentétes töltésű biomakromolekulák és tenzidek elegyei esetén.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
Az ellentétes töltésű polielektrolitok és tenzidek elegyeinek homogenizálása során fellépő koncentráció gradiensek nem-egyensúlyi aggregátumok képződéséhez vezethetnek az egyedi polielektrolit/tenzid asszociátumok lokális koagulációja révén. Ezen aggregátumok szerkezetének, méretének és összetételének kapcsolata képződésük mechanizmusával mindmáig nem tisztázott. A projektben saját fejlesztésű, speciális oldatkeverési technikák és az új NTA (Nanorészecske Tracking Analízis) technológia segítségével először követhetjük nyomon az aggregátum képződés kinetikájának részleteit. A polielektrolit molekulák kémiai felépítésének a "befagyott" nem-egyensúlyi állapotok kialakulásában betöltött szerepét is vizsgálni fogjuk, hogy mélyebben megérthessük a kinetikailag stabil aggregátum képződés részleteit. Az így nyert ismereteket felhasználhatjuk új típusú nanorészecske rendszerek előállításához, ami egy másik fontos célja a munkánknak. A gyakorlati felhasználás szempontjából nagy szükség van kisméretű DNS/amfipatikus polikation, továbbá speciális belső szerkezettel rendelkező polielektrolit/tenzid nanorészecskék kinetikailag stabil rendszereire. Az aggregátumok képződési mechanizmusának ismeretében a saját fejlesztésű oldatkészítési technikáink, valamint megfelelő nemionos adalékok használatával ezek a nanorendszerek előállíthatók. Végül, elvi és gyakorlati jelentősége miatt szisztematikusan vizsgálni fogjuk az ellentétes töltésű biomakromolekulák és tenzidek adszorpciós tulajdonságai és az oldatbeli aggregátumok képződési mechanizmusa közötti kapcsolatot.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A tervezett kutatás fel fogja tárni az ellentétes töltésű makromolekulák és amfipatikus anyagok asszociációja során keletkező nem-egyensúlyi aggregátumok képződésének mechanizmusát. A vizsgálatok tisztázni fogják a polielektrolit molekulák kémiai felépítésének a tenzidekkel történő nem-egyensúlyi asszociációban betöltött szerepét is. A nem-egyensúlyi aggregáció szabályozása révén jelentős kinetikai stabilitással rendelkező, új típusú nanorészecskéket állítunk majd elő. Ilyenek lesznek például a DNS/polikation poliplexek és a speciális szerkezetű polielektrolit/tenzid aggregátumok, melyek különböző anyagok szolubilizációjára és kibocsátására is képesek lehetnek. Ez a tulajdonságuk biotechnológiai és bioszenzor alkalmazások kidolgozásában játszhat majd fontos szerepet. Ezen felül az ellentétes töltésű makromolekulák és tenzidek stabil aggregátumai új típusú és sokrétűen felhasználható hibrid szerves/szervetlen nanorészecskék szintézisét is lehetővé tehetik a közeljövőben. A tömbfázisbeli asszociáció mellett az ellentétes töltésű makromolekulákat és amfipatikus anyagokat tartalmazó rendszerek ipari alkalmazását jelentősen befolyásolják a felületi tulajdonságok is. A projektben végzett kutatások megteremtik az alapját ezen erősen kölcsönható rendszerek adszorpciós tulajdonságait leíró, általánosított kinetikai-termodinamikai modell kidolgozásának is. A legújabb kutatások szerint a samponokban található ellentétes töltésű polielektrolit/tenzid nanorészecskék hajszálakon történő aggregációja jelentős mértékben befolyásolja a samponok hatékonyságát. Így a projekt révén előállítható polielektrolit/tenzid nanorészecskék diszperziói új utakat nyithatnak meg a hajápolási termékek jövőbeni fejlesztésében.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A polimerek és tenzidek speciális molekulák, melyek vizes elegyeit gyakran használják háztartási és egyéb ipari alkalmazásokban, különösen, ha ellentétes töltéssel rendelkeznek. Ekkor a molekulák között erős kölcsönhatás van, amelynek következtében igen kis méretű asszociátumokat alakítanak ki. A gyakorlati szempontból fontos polimer és tenzid koncentrációknál azonban ezeknek az asszociátumoknak az oldhatósága drasztikusan csökken, melynek következtében aggregálódnak és kiválnak a vizes oldatból. Az ipari fejlesztések szempontjából viszont sokszor fontos lenne a polimer/tenzid asszociátumok aggregációjának megakadályozása, mivel oldatban tartásuk esetén különböző célokra lehetne őket felhasználni, amennyiben megfelelő stabilitással és tulajdonságokkal rendelkeznek. Az előzetes tanulmányaink alapján, bizonyos kísérleti körülmények mellett a részlegesen aggregálódott asszociátumok az oldatban tarthatók, azonban stabilitásuk, méretük és szerkezetük függ a polimer és tenzid oldatok összekeverésének módjától. Ebben a projektben saját fejlesztésű keverési módszerek és az új NTA (Nanorészecske Tracking Analízis) technológia segítségével először követhetjük nyomon az aggregátum képződés kinetikájának részleteit az előbb említett elegyekben. A vizsgálatok során nyert tudás új típusú, megfelelő stabilitással rendelkező nanorészecskék előállításához vezethet, melyek sokrétű bio és nanotechnológiai alkalmazása várható. Végül, az aggregáció mechanizmusának feltárása segíteni fog az ellentétes töltésű polimereket és tenzideket tartalmazó elegyek felületi tulajdonságainak megértésében is, ami szintén kitüntetett fontossággal bír az ipari alkalmazások terén.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Due to the strong electrostatic interactions, the individual nanoassemblies of macromolecules and oppositely charged amphiphiles may form kinetically stable aggregates. The composition, structure and concentration of these nonequilibrium nanoparticles crucially affect the bulk and surface properties as well as the potential industrial applications of these systems. However, the mechanism of aggregate formation is still largely unexplored. This project aims at developing the general routes to control the stability and size distribution of trapped nonequilibrium aggregates of appropriately chosen polyelectrolytes and amphiphiles via understanding the kinetics of their formation. We also intend to explore the deviations in the nonequilibrium association behavior of surfactants with oppositely charged weak homopolyelectrolytes and copolymer polyelectrolytes. This research is also related to another important challenge nowadays e.g. the development of novel stable nanoparticles with well-defined size, structure and composition. Therefore, we intend to prepare highly stable novel soft matter nanoparticles of oppositely charged compounds with tailored properties and structure. From the viewpoint of future industrial applications it is also clear that the surface properties and their interrelation with the nonequilibrium association features of the oppositely charged compounds is of paramount importance. Therefore, we will elaborate the link between the nonequilibrium bulk and interfacial association between oppositely charged surfactants and polyelectrolytes with a special emphasis on biomacromolecules.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The formation of nonequilibrium aggregates during mixing of polyelectrolyte solutions with oppositely charged surfactant solutions is related to the large temporal concentration gradient in the system, which gives rise to the local aggregation of unstable nanoassemblies. It is clear that the dependence of the size, composition and structure of the trapped aggregates on the kinetics of their formation is largely unexplored. We will utilise highly sophisticated mixing methods and the new Nanoparticle Tracking Analysis technology to follow precisely the time evolution of aggregate formation. The role of polyelectrolyte chemistry in the development of trapped nonequilibrium states will also be investigated in order to shed new light on the still unknown mechanisms of the formation of kinetically stable aggregates. The rules of trapped aggregate formation can also help to synthesize novel soft matter nanoparticles. Indeed, there is a compelling need to prepare stable small aggregates of oppositely charged DNA/amphiphilic polycation as well as polyelectrolyte/surfactant aggregates with specific ordered structure. Based on the gained knowledge on aggregation kinetics, our novel solution preparation methods with appropriate nonionic amphiphilic additives will be used to achieve this goal. Finally, in the literature the surface properties of these systems are still interpreted on the basis of equilibrium models, although our earlier studies have revealed their strongly nonequilibrium character. In this project, we will systematically investigate the mechanism of aggregation and the adsorption properties of biomacromolecule/surfactant systems.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
The planned research could shed new lights on the still largely unknown mechanisms of trapped aggregate formation of oppositely charged macromolecules and amphiphiles. The investigations can also clarify the role of polyelectrolyte chemistry in the nonequilibrium association of polyelectrolyte/surfactant systems. The successful control of nonequilibrium aggregate formation will lead to the preparation of new types of soft matter nanoparticles with long term stability, such as DNA/amphiphilic polycation as well as polyelectrolyte/surfactant aggregates. These novel nanoparticles might be utilized as versatile nanocarriers which are able to uptake and release different substances. This feature might be exploited towards the development of new biotechnological applications and biosensor devices. The stable aggregates of oppositely charged macromolecules and amphiphiles may also be utilized to develop new types of hybrid inorganic/organic nanoparticles with a variety of possible applications. In addition to the bulk association, the industrial applications of the oppositely charged macromolecule/surfactant systems are also strongly affected by their surface properties. This work will also form a key experimental basis for us to propose a generalized kinetic-thermodynamic model that describes the adsorption properties of strongly interacting systems. Recent studies also revealed that the surface aggregation of oppositely charged polyelectrolyte/surfactant nanoparticles on the hair fibers crucially affects the efficacy of shampoos. Therefore, our studies could contribute to the development of next generation personal care formulations.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Polymers and surfactants are two types of molecules that are frequently used together in aqueous mixtures in personal care and pharmaceutical products as well as in other industrial processes especially when they are oppositely charged. These molecules associate strongly with each other in water in the form of nanoassemblies. At practically relevant concentration ranges, the solubility of these assemblies decreases dramatically, consequently they aggregate and settle down from the aqueous phase. For practical purposes it would be desirable to prevent the aggregation of the formed nanoassemblies since they can be utilised for a number of applications, provided that they have appropriate properties, size and stability. The preliminary investigations have revealed that under certain experimental conditions, the partly aggregated nanoassemblies may be kept in solution, however, their stability, size and structure depend largely on the way the polymer and surfactant solutions are mixed. In the present project, we will utilise sophisticated mixing methods and the new Nanoparticle Tracking Analysis technology to explore the still largely unknown mechanisms of aggregation of oppositely charged polymers and surfactants. This knowledge could lead to the preparation of new types of nanoparticles with long term stability and versatile applications in bio and nanotechnology. Finally, the exploration of the mechanism of aggregation of these specific nanoassemblies will be also used to investigate and understand the surface properties of oppositely charged macromolecules and surfactants in water, which is of paramount importance in personal care applications.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A projekt során elsősorban az ellentétes töltésű polielektrolitok(P) és tenzidek(T) nanorendszereit vizsgáltuk. Megmutattuk, hogy az elegyekben kezdetben fennálló polielektrolit koncentráció gradiens nagymértékben növelheti a keletkező P/T aggregátumok méretét és összetételük heterogenitását. A vizsgálataink rávilágítottak arra is, hogy P/T/elektrolit koncentrátum hígítása során fellépő elektrolit koncentráció gradiens eltérő morfológiájú aggregátumokhoz vezet a híg oldatok elegyítésével keletkezőkhöz képest. Ezenfelül megmutattuk, hogy az alkalmazott kopolimerek ionos/nem-ionos monomer arányának csökkentésével, illetve teljesen disszociált funkciós csoportok alkalmazásával a P/T elegyek nem-egyensúlyi koncentráció tartománya jelentősen csökkenthető. A fentiek alapján szerzett tudás birtokában szabályozott összetételű és szerkezetű poliion/vegyes tenzid nanorészecskéket sikerült előállítani. Hasonló elvek alapján új típusú, P/T mátrixban lévő arany nanokompozitokat szintetizáltunk. Végül kutatásaink bizonyították, hogy a tömbfázisban képződő nem-egyensúlyi aggregátumok nagymértékben megváltoztatják a víz/levegő határfelület sajátságait. Ez szedimentációjuknak, illetve adszorpciós rétegbe történő beágyazódásuknak és speciális kölcsönhatásaiknak köszönhető. A projekt eredményei új kutatási perspektívákat nyitnak meg, melyek a kutatások folytatására inspirálnak.
Results in English
The research of the project is primarily related to nonequilibrium nanoassemblies of oppositely charged polyelectrolytes (PE) and surfactants (S). We have shown that the polyelectrolyte concentration gradients could largely enhance the size and compositional heterogeneity of the formed nonequilibrium aggregates. The investigations also revealed that the inert electrolyte concentration gradients, present during a significant dilution of PE/S/salt formulation, could lead to precipitates and aggregates with remarkably different morphology as compared with the conventional mixing of the solutions. Furthermore, it was demonstrated that, with reducing ratio of the ionic/nonionic units of copolymer polyelectrolytes as well as via the application of fixed polyion charges instead of adjustable ones, the nonequilibrium concentration range of PE/S systems considerably decreases. Relying on the gained knowledge described above, we have succeeded to synthesize novel polyion/mixed surfactant nanoparticles with controlled composition and structure. Based on similar concepts, new types of gold nanohybrids embedded in a matrix of polyelectrolyte/surfactant assemblies were also prepared. Finally, it was shown that the bulk aggregates could largely affect the air/water interface via their sedimentation and entrapment in the adsorbed layer as well as through their specific surface interactions. The results of the project are expected to be further exploited towards new research directions.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=108646
Decision
Yes





 

List of publications

  
Campbell R. A., Yanez Arteta M., Angus-Smyth A., Nylander T., Noskov B. A., Varga, I.: Direct Impact of Nonequilibrium Aggregates on the Structure and Morphology of Pdadmac/SDS Layers at the Air/Water Interface, Langmuir, 30, 8664−8674, 2014
Fegyver E., Mészáros R.: Fine-tuning of the nonequilibrium behavior of oppositely charged macromolecule/surfactant mixtures via the addition of nonionic amphiphiles, Langmuir, submitted, 2014
Campbell R. A., Yanez Arteta M., Angus-Smyth A., Nylander T., Noskov B. A., Varga I.: Direct Impact of Nonequilibrium Aggregates on the Structure and Morphology of Pdadmac/SDS Layers at the Air/Water Interface, Langmuir, 30, 8664−8674, 2014
Fegyver E., Mészáros R.: Fine-tuning of the nonequilibrium behavior of oppositely charged macromolecule/surfactant mixtures via the addition of nonionic amphiphiles, Langmuir, 30, 15114−15126, 2014
Plazzotta B., Fegyver E., Mészáros R., Pedersen J. S.: Anisometric Polyelectrolyte/Mixed Surfactant Nanoassemblies Formed by the Association of Poly(diallyldimethylammonium chloride) with Sodium Dodecyl Sulfate and Dodecyl Ma, Langmuir 31, 7242-7250., 2015
Fegyver E., Mészáros R.: Complexation between Sodium Poly(styrenesulfonate) and Alkyltrimethylammonium Bromides in the Presence of Dodecyl Maltoside, J. Phys. Chem. B, 119, 5336–5346., 2015
Plazzotta B., Fegyver E., Mészáros R., Pedersen J. S.: Anisometric Polyelectrolyte/Mixed Surfactant Nanoassemblies Formed by the Association of Poly(diallyldimethylammonium chloride) with Sodium Dodecyl Sulfate and Dodecyl Ma, Langmuir 31, 7242-7250., 2015
Fegyver E., Mészáros R.: Complexation between Sodium Poly(styrenesulfonate) and Alkyltrimethylammonium Bromides in the Presence of Dodecyl Maltoside, J. Phys. Chem. B, 119, 5336–5346., 2015
Bodnár K., Fegyver E., Nagy M., Mészáros R.: Impact of Polyelectrolyte Chemistry on the Thermodynamic Stability of Oppositely Charged Macromolecule/Surfactant Mixtures, Langmuir, 32, 1259−1268., 2016
Bodnár K., Szarka K., Nagy M., Mészáros R.: Effect of the Charge Regulation Behavior of Polyelectrolytes on their Nonequilibrium Complexation with Oppositely Charged Surfactants, J. Phys. Chem. B, közlésre elküldve, 2016
Campbell R. A., Yanez Arteta M., Angus-Smyth A., Nylander T., Noskov B. A., Varga I.: Direct Impact of Nonequilibrium Aggregates on the Structure and Morphology of Pdadmac/SDS Layers at the Air/Water Interface, Langmuir, 30, 8664-8674, 2014
Fegyver E., Mészáros R.: Fine-tuning of the nonequilibrium behavior of oppositely charged macromolecule/surfactant mixtures via the addition of nonionic amphiphiles, Langmuir, 30, 15114-15126, 2014
Plazzotta B., Fegyver E., Mészáros R., Pedersen J. S.: Anisometric Polyelectrolyte/Mixed Surfactant Nanoassemblies Formed by the Association of Poly(diallyldimethylammonium chloride) with Sodium Dodecyl Sulfate and Dodecyl Ma, Langmuir 31, 7242-7250, 2015
Fegyver E., Mészáros R.: Complexation between Sodium Poly(styrenesulfonate) and Alkyltrimethylammonium Bromides in the Presence of Dodecyl Maltoside, J. Phys. Chem. B, 119, 5336-5346, 2015
Bodnár K., Fegyver E., Nagy M., Mészáros R.: Impact of Polyelectrolyte Chemistry on the Thermodynamic Stability of Oppositely Charged Macromolecule/Surfactant Mixtures, Langmuir, 32, 1259-1268, 2016
Bodnár K., Szarka K., Nagy M., Mészáros R.: Effect of the Charge Regulation Behavior of Polyelectrolytes on their Nonequilibrium Complexation with Oppositely Charged Surfactants, J. Phys. Chem. B, 120, 12720-12729, 2016
Bali K., Sáfrán Gy., Pécz B. Mészáros R.: Preparation of Gold Nanocomposites with Tunable Charge and Hydrophobicity via the Application of Polymer/Surfactant Complexation, ACS Omega, 2, 8709-8716- ( new ACS journal, impact factor in 2018, upon personal invitation from Luiz Liz Marzan, 2017
Campbell R., Tummino A., Varga I., Milyaeva O., Tichonov M., Lin S.-Y., Laux V., Forsyth V., Noskov B.,: Adsorption of Denaturated Lysozyme at the Air–Water Interface: Structure and Morphology, Langmuir submitted, status: minor revision, 2018
Bali K., Varga Zs., Kardos A., Varga I., Domján A., Wacha A., Bóta A., Mihály J., Mészáros R.: Effect of Dilution on the Nonequilibrium Properties of Poly(Styrenesulfonate)/Dodecyltrimethylammonium Bromide System, accepted oral presentation, 16th Conference of the International Association of Colloid and Interface Scientists (IACIS 2018), Rotterdam, Netherlands, 2018.05.21-25, 2018
Bali K., Varga Zs., Kardos A., Varga I., Mészáros R.: "Effect of Electrolyte Concentration Gradient on the Phase Properties of Oppositely Charged Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures”, poster, 7th International Colloids Conference, Sitges, Barcelona, Spain, 2017.06.18-21., 2017
Bali K., Varga Zs., Kardos A., Varga I., Mészáros R.: “Nonequilibrium Phase Properties of Oppositely Charged Polyelectrolyte/Surfactant Systems: The Effect of Concentration Gradients”, accepted oral presentation, 11th Conference on Colloid Chemistry (11CCC), Eger, Hungary, 2018.05.28-30., 2018




 

Events of the project

  
2015-02-16 15:50:54
Résztvevők változása



Back »