Switchable activation of electron rich polyphosphorus-framework structures  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
113772
Type NN
Principal investigator Nyulászi, László
Title in Hungarian Elektronban gazdag polifoszfán vázak kapcsolható aktiválása
Title in English Switchable activation of electron rich polyphosphorus-framework structures
Keywords in Hungarian redox aktiválás, foszfánok, fotoaktiválás, szabad gyökök,
Keywords in English redox aczivation, phosphanes, photoactivation, free radicals
Discipline
Inorganic Chemistry (Council of Physical Sciences)70 %
Ortelius classification: Organometallic Chemistry
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)30 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Department of Inorganic and Analytical Chemistry (Budapest University of Technology and Economics)
Participants Benkő, Zoltán
Kelemen, Zsolt
Krámos, Balázs
Makkos, Eszter
Szieberth, Dénes
Szűcs, Rózsa
Starting date 2014-11-01
Closing date 2019-10-31
Funding (in million HUF) 26.862
FTE (full time equivalent) 12.58
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Egy olyan molekuláris rendszer kifejlesztését célozzuk meg, melyben egy elektronban gazdag P-P kötést egy külső hatással "kapcsolóval" aktiválunk, ezen specifikus úton létrehozva kémiailag aktív gyököket. Ezek alkalmazhatók mint polimerizációs iniciátorok, égésgátlók, vagy esetleg hosszú távon mint napelemek.
Mindehhez aminohelyettesített difoszfánok és oligofoszfánok előállítását tervezzük, melyek a fotokémiailag vagy redox uton aktiválható ferrocén "antennát" egy intramolekuláris jelátvivőn kapcsolják a reaktív egyes kötéssel egy jól definiált molekuláris környezetben. A reaktivitás vizsgálata a gyökök redox, elektrokémiai vagy fotokémiai előállítására fókuszálnak, a termékeket részletesen jellemezzük spektroszkópiai technikákkal, illetve reaktivitásukkal. A kísérleti adatok számításokkal való összevetésével, az ismeretlen elektronszerkezet feltárásával az észlelt reaktivitást átfogóan tudjuk megismerni, ami a későbbi célzott alkalmazások szempontjából bír jelentőséggel.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A megválaszolandó alapkérdés, hogy alkalmazható-e a ferrocén rendszer foto- és redoxaktivitása szomszédos kötéséek bontására stabilizált gyököket, illetve ionokat eredményezve. A tervezett vegyületek sikeres szintézise után redox- illetve fotokémiai aktiválást alkalmazva a kívánt termékek előllítását vizsgáljuk, és választjuk ki a legalkalmasabb prekurzorokat.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Amennyiben a kezdeti eredmények alapján felállított elképzelésünk sikeresnek bizonyul, az új stabilizált foszfortartalmú gyökök, és ionos rendszerek célzott előállítása megvalósítható. Ezen rendszerek nem csak önmagukban érdekesek, hanem alkalmazási lehetőséget kínálnak, mint polimerizációs iniciátorokban, égésgátlókban, esetleg napelemekben.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A pályázat célja, hogy egy olyan molekuláris rendszert hozzunk létre, mely a szendvics komplex ferrocénen alapul, mely fénnyel,vagy redox rendszerrel aktiválható. Az aktiválás eredményeképpen gyök, esetleg ionpár jön létre. Az íly módon célzottan előállítható reaktív anyagok speciális alkalmazásokban (pl. polimerek előállítása, égésgátlók, esetleg napelemek) lennének alkalmazhatók.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
It is proposed to develop molecular systems which allow to induce activation of an electron rich P–P bond
under control of an external trigger ("switch") and to establish thereby a specific mechanism for the
generation of chemically active radicals with possible application e.g. as polymerisation initiator, flame
retardant or, in the long term, solar cell. To this end, it is planned to prepare amino-substituted
diphosphanes and oligophosphanes which combine frameworks of reactive single bonds with ferrocene
units acting as photochemically and redox active antenna and intramolecular signal transmitter in a welldefined
molecular environment. Studies of the reactivity will focus on elucidating pathways to generate
phosphanyl radicals by chemically, electrochemically, or photochemically induced oxidation of the
ferrocene moiety and successive intramolecular electron transfer, concise spectroscopic characterisation of
these radicals, and clarification of their follow-up reactions. Combination of these experimental efforts with
detailed computational studies are expected to provide a conceptual understanding of the ongoing
processes, with the prospect of characterizing unprecedented electronic structures and learning to control
and fine tune the observed reactivities as a basis for a long-term development of tailored applications.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The basic question to be answered, how can the redox and photoactivity of ferrocene transferred to neighbouring bonds, resulting in stabilized radicals and cationic systems. After the successful synthesis of the planned compounds by using redox and photoactivation the formation of the desired products can be observed, and the most suitable precursors can be selected.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Provided that the basic concept of the research will be successful, the production of novel stabilized phosphorus radicals and ionic systems is conceivable. These systems are not only interesting by their own sake, but might find utilization in applications eg. in polymerization initiators, or flame retardants or perhaps solar cells.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
The basic concept of the research is to develop a molecular system based on the sandwich compound ferrocene, which can be activated either by light, or by a different redox system. The result of the activation can either be an ion pair or a radical, all chemically active species, which might be useful in specific applications in producing polymers, or flame retardant agents, or perhaps solar cells.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A kutatás célja az volt, hogy szelektív és kontrollálható módon elő tudjunk állítani olyan foszfortartalmú gyököket, és alacsony koordinációjú ionos vegyületeket, továbbá ezek szilícium analógjait (pl. szililén, germilén), melyek egy ferrocenofán egységbe beépítve a ferrocén fotokémiai vagy redox aktiválásával szintetizálhatók. Bár a ferrocén-egységekkel való kölcsönhatás segítségével nem sikerült a kellő szelektivitású aktiválást elérni, és stabil ferrocenofán bázisú gyököket, illetve alacsony koordinációjú célvegyületeket előállítani, a megfelelő prekurzorokból NHC stabilizációval sikerrel jártunk. Sikerült az aktiválást nem ferrocenofán alapú rendszerekkel is megvalósítani, itt kiemelkedően érdekes a triciklusos 1,4-difoszfabenzol, mely gyök és anion aktiválására egyaránt képes. A ferrocén egységek mellett megpróbáltuk az analóg silaferrocének előállítását is, és itt szilolok, és szilolid anionok szintézise során értünk el érdekes eredményeket, így sikerült az első sík szerkezetű szilolid anion előállítása. Több alacsony koordinációjú foszforvegyület előállítása és karakterizálása is sikerrel járt, igy egy diazafoszfol fotokémiai dehidrogénezéses csatolása járt sikerrel. Összesen 24 közleményt jelentettünk meg, egy további munkát elfogadtak(nincs feltüntetve), és két dolgozat közlése van folyamatban.
Results in English
The original aim of the research was to find a selective way to produce phosphorus radicals and other low coordinated phosphorus and analogus silicon and germanium species, by utilizing the redox- and photoactive behaviour of ferrocene coupling, making ferrocenophanes with nitrogen and phosphorus atoms in the ansa bridge. Although the desired selective activation could not be achieved and the synthesis of the ferrocenophane based radicals and other low coordinated Systems remained elusive, NHC-substituted target product could be made. Furthermore, activation could be achieved by other Systems, which were not based on ferrocenes, especially interesting results were obtaineb with the tricyclic 1,4diphosphabenzenes, which were able to activate radicals and anionic species as well. Also during the attempted synthesis of the related silaferrocenes, the synthesis of siloles, and silolide anions brought interesting results, including the synthesis of the first planar silolide. Furthermore several low coordinate phosphorus compond could be synthesized and characterized, including the photochemical dehydrocoupling of a diazaphosphole was achieved. Altogether 24 research papers were published, one more has been accepted (not listed), and two further papers are under preparation.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=113772
Decision
Yes





 

List of publications

  
O. Puntigam, L. Könczöl, L. Nyulászi, D. Gudat: Specific photochemical dehydrocoupling of N-heterocyclic phosphanes and its use in the photocatalytic generation of H2, Angewandte Chemie Int. Ed. 2015, 54, 11567-71 DOI: 10.1002/anie.201504504, 2015
D. Kargina, Z. Kelemen, K. Krekića, C. Bruhna, L. Nyulászi, R. Pietschnig: [3]Ferrocenophanes with bisphosphanotetryl bridge: Inorganic rings on the way to tetrylenes, Dalton Transactions DOI: 10.1039/C5DT03107A, 2016
C. Fekete, R. Mokrai, P. Bombicz, L. Nyulászi, I. Kovacs: η1-Silolyl-FeCp(CO)2 complexes. Is there a way to sila-ferrocene?, J. Organomet. Chem. 2015, 799-800, 291-298., 2015
Zsolt Kelemen, Rudolf Pietschnig, Dietrich Gudat, László Nyulászi,: Ferrocene-based subvalent compounds, Book of Abstracts IRIS 14 conference Regensburg, 2015, 2015
Rózsa Szűcs, Pierre-Antoine Buoit, Muriel Hissler, László Nyulászi: Edge modification of PAHs: the effect of embedded heterocycles on the Aromaticity Pattern, Struct Chem (2015) 26:1351–1357, 2015
D. Kargina, Z. Kelemen, K. Krekića, C. Bruhna, L. Nyulászi, R. Pietschnig: [3]Ferrocenophanes with bisphosphanotetryl bridge: Inorganic rings on the way to tetrylenes, Dalton Transactions 45, 2180–2189. DOI: 10.1039/C5DT03107ADOI: 10.1039/C5DT03107A, 2016
Buzsáki Dániel, Kelemen Zsolt, Nyulászi László: Organocatalytic activity of [3]ferrocenophanes: a computational Study, Structural Chemistry 27:1569–1576, DOI 10.1007/s11224-016-0787-9, 2016
A. Koner, G. Pfeifer, Z. Kelemen, G. Schnakenburg, L. Nyulaszi, T. Sasamori, R Streubel: 1,4-Diphosphinines from Imidazole-2-thiones, Ang. Chem. Int. Ed. 56, 9231-9235., 2017
Borucki S, Kelemen Z, Maurer M, Bruhn C, Nyulászi L, Pietschnig R: Stereochemical Alignment in Triphospha[3]ferrocenophanes, Chem. Eur. J. 2017, 23, 10438-10450, 2017
J. Tirrée, A. V. Ruban, M. Niegera, C. Li, L. Nyulászi, E. Niecke: Overcrowded aminophospanitrenes: a case study, Z. Naturforsch. B 2017,, 2017
Cs. Fekete, I. Kovacs, L. Nyulaszi, T. Holczbauer: Planar lithium silolide: aromaticity, with significant contribution of non-classical resonance structures, Chem. Commun., 2017, 53, 11064-11067., 2017
M. Papke, L. Dettling, J. A. W. Sklorz, D. Szieberth, L. Nyulászi, C. Müller: Triazaphospholenium Tetrafluoroborate: A Phosphorus Analogue of a 1,2,3-Triazole-Derived Carbene, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(52), 16484-16489, 2017
A. Koner, Zs. Kelemen, G. Schnakenburg, L. Nyulaszi, Rainer Streubel: 1,4-Additions of tricyclic 1,4-diphosphinines – a novel system to study r-bond activation and π– π dispersion interactions, Chem Commun. 2018, 54, 1182-1184, 2018
D. Kargin, Zs. Kelemen, K. Krekić, L. Nyulászi, Rudolf Pietschnig: A stabilized bisphosphanylsilylene and its heavier congeners, Chem. Eur. J., 2018
M. Papke, L. Dettling, J. A. W. Sklorz, D. Szieberth, L. Nyulászi, C. Müller: Triazaphospholenium Tetrafluoroborate: A Phosphorus Analogue of a 1,2,3-Triazole-Derived Carbene, ngew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(52), 16484-16489, 2017
M. Papke, L. Dettling, J. A. W. Sklorz, D. Szieberth, L. Nyulászi, C. Müller: Triazaphospholenium Tetrafluoroborate: A Phosphorus Analogue of a 1,2,3-Triazole-Derived Carbene, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56(52), 16484-16489, 2017
I. Begum, G. Schnakenburg, Z. Kelemen, L. Nyulászi, R. T. Boeré, and R. Streubel: Expanding the chemistry of ring-fused 1,4-diphosphinines by stable mono anion formation, Chem. Commun. 2018, 54, 13555-13558., 2018
A. Mocanu, R. Szűcs, E. Caytan, T. Roisnel, V. Dorcet, P.-A. Bouit, L. Nyulászi, M. Hissler: Synthesis, Optical, and Redox Properties of Regioisomeric Benzoheterocycles-Fused Pyrene, J. Org. Chem. 2019, 84, 957-962., 2019
T. Delouche, A. Mocanu, T. Roisnel, R. Szűcs, E. Jacques, Z. Benkő, L. Nyulászi, P.-A. Bouit, M. Hissler: π-Extended Phosphepines: Redox and Optically Active P-Heterocycles with Nonplanar Framework, Org. Lett. 2019, 21, 802-806., 2019
S. Isenberg, S. Weller, D. Kargin, S. Valić, B. Schwederski, Zs. Kelemen, C. Bruhn, K. Krekić, M. Maurer, C. M. Feil,: Bis‐[3]Ferrocenophanes with Central >E−E’< Bonds (E, E’=P, SiH): Preparation, Properties, and Thermal Activation, Chem. Open. open.201900182 (2019), 2019
S. Weller, S. H. Schlindwein, C. M. Feil, Zs. Kelemen, D. Buzsáki, L. Nyulászi, S. Isenberg, R. Pietschnig, M. Nieger, Dietrich Gudat D. Buzsáki, L. Nyulászi, S. Isenberg, R. Pietschnig, M. Nieger, Dietrich Gudat: Controllable access to P-functional[3]ferrocenophane and [4]ferrocenophane frameworks, Dalton Trans., 2019, 48, 6236-6247, 2019
A. Koner, B. M. Gabidullin, Zs. Kelemen, L. Nyulászi, G. I. Nikonov, R. Streubel: 7-Metalla-1,4-diphosphanorbornadienes: cycloaddition of monovalent group 13 NacNac complexes to a stable 1,4-diphosphinine, Dalton Trans., 2019, 48, 8248–8253., 2019
N. Rauf Naz, G. Schnakenburg, A. Mikeházi, Zs. Kelemen, L. Nyulászi, R. T. Boeré, R. Streubel: First Janus bis(NHC)s tuned by heteroatom-bridge oxidation states, Chemical Communications, 2020, 56, 2646-2649., 2020
A. Mocanu, R. Szűcs, E. Caytan, T. Roisnel, V. Dorcet, P.-A. Bouit, L. Nyulászi, M. Hissler: Synthesis,Optical, and Redox Properties of Regioisomeric Benzoheterocycles-Fused Pyrene, J. Org. Chem. 2019, 84, 957-962., 2019
T. Delouche, A. Mocanu, T. Roisnel, R. Szűcs, E. Jacques, Z. Benkő, L. Nyulászi, P.-A. Bouit, M. Hissler: π-Extended Phosphepines: Redox and Optically Active P-Heterocycles with Nonplanar Framework, Org. Lett. 2019, 21, 802-806., 2019
S. Isenberg, S. Weller, D. Kargin, S. Valić, B. Schwederski, Zs. Kelemen, C. Bruhn, K. Krekić, M. Maurer, C. M. Feil: Bis‐[3]Ferrocenophanes with Central >E−E’< Bonds (E, E’=P, SiH): Preparation, Properties, and Thermal Activation, Chem. Open. open.201900182 (2019), 2019
S. Weller, S. H. Schlindwein, C. M. Feil, Zs. Kelemen, D. Buzsáki, L. Nyulászi, S. Isenberg, R. Pietschnig, M. Nieger, Dietrich Gudat: Controllable access to P-functional[3]ferrocenophane and [4]ferrocenophane frameworks., Dalton Trans., 2019, 48, 6236-6247., 2019
A. Koner, B. M. Gabidullin, Zs. Kelemen, L. Nyulászi, G. I. Nikonov, R. Streubel: 7-Metalla-1,4-diphosphanorbornadienes: cycloaddition of monovalent group 13 NacNac complexes to a stable 1,4-diphosphinine, Dalton Trans., 2019, 48, 8248–8253, 2019
S. Weller, S. H. Schlindwein, C. M. Feil, Zs. Kelemen, D. Buzsáki, L. Nyulászi, S. Isenberg, R. Pietschnig, M. Nieger, D. Gudat: A Ferrocenophane-based diaminophosphenium ion., Organometallics 2019, 38, 4717−4725., 2019
G. Pfeifer, F. Chahdoura, M. Papke, M. Weber, R. Szűcs, B. Geffroy, D. Tondelier, L. Nyulászi, M. Hissler, C. Müller: Synthesis, Electronic Properties and OLED Devices of Chromophores Based on λ5-Phosphinines, Chemistry - European Journal, 2020
R. Szűcs, Cs. Fekete, P. Bombicz, J. Rohonczy, I. Kovács, L. Nyulászi: Selectively tunable domino reaction of 1,3-diphenylpropane-1,3-dione on ethoxy-silicon core., Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 2020
T. Delouche, R. Mokrai, T. Roisnel, D. Tondelier, B. Geffroy, L. Nyulászi, Z. Benkő, M. Hissler, P-A. Bouit: Naphthyl-fused phosphepines: Luminescent contorted polycyclic P-heterocycles, Chemistry - European Journal, 2020
D. Buzsáki, Zs. Kelemen, L. Nyulászi: Stretching the P–C Bond. Variations on carbenes and phosphanes., J. Phys Chem A, 2020




 

Events of the project

  
2020-03-24 14:47:42
Résztvevők változása
2019-10-08 09:49:46
Résztvevők változása
2014-12-16 14:44:18
Résztvevők változása



Back »