Development of catalytic tandem reactions for the synthesis of industrially relevant molecular building blocks
Keywords in Hungarian
katalízis, szerves szintézis, kaszkád reakció, egy-üst reakció
Keywords in English
catalysis, organic synthesis, tandem reaction, one-pot reaction
Discipline
Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)
90 %
Ortelius classification: Intermedier chemistry
Inorganic Chemistry (Council of Physical Sciences)
10 %
Ortelius classification: Organometallic Chemistry
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Institute of Organic Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Starting date
2015-09-01
Closing date
2017-08-31
Funding (in million HUF)
8.719
FTE (full time equivalent)
1.80
state
closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára. Az általam javasolt kutatás célja katalitikus többlépéses egy-üst (one-pot) eljárások kidolgozása iparilag releváns molekuláris építőelemek szintézisére. A kutatás középpontjában olyan katalizátor/reaktáns párok vizsgálata áll melyek esetében az adott reaktáns az adott katalizátoron olyan intermediereken keresztül alakul át, melyek reaktivitása külön-külön kihasználható. Minél több intermedier reaktivitása célozható szelektíven, annál több különböző katalizátor/reaktáns pár használata váltható ki egyetlen rendszer használatával.
Mi a kutatás alapkérdése? Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek. Milyen mértékű molekulaszerkezeti változatosság állítható elől egyetlen katalizátor/rektáns rendszer használatával?
Mi a kutatás jelentősége? Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának! Többlépéses egy-üst (one-pot) reakciókban képződő átmeneti termékek reaktivitását kihasználva számos molekula allítható elő, melyek szintéziséhez egyebként több különböző kiindulási anyag illetve katalizátor lenne szükséges. Amennyiben helyttesíteni tudunk több katalitikus egylépéses reakciót egyetlen katalizátor/reaktáns rendszerrel annak komoly kihatása lehet a kémiai folyamatok során képződő hulladék és felhasznált energia mennyiségére.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára. A kutatásom célja olyan kémiai reakciók kifejlesztése amelyek egyenként kiválthatják számos más kémiai reakció szükségességét. Ezek a reakciók, melyek termékei bizonyos kereteken belül tetszés szerint változtathatók, hozzájárulhatnak értékes molekláris epítőelemek szintéziséhez szükséges energia és termelt hulladék mennyiségenek csökkentéséhez.
Summary
Summary of the research and its aims for experts Describe the major aims of the research for experts. In line with the recent environmental and economic concerns of our society my proposed research is aiming at developing one-pot multistep processes for producing diverse molecular structures using easily available catalyst/reactant systems with tunable reactivity profiles. This would allow for the creation of a variety of industrially relevant molecular building blocks without the need of developing and optimizing multiple catalysts to access similar product diversity.
What is the major research question? Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments. How far can we push the structural diversity accessible using a single catalyst/reactant system?
What is the significance of the research? Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field. Being able to target different intermediate reactivities selectively within a single catalyst/reactant system would lead to a variety of products whose production, otherwise, would need several different catalysts and starting materials. The replacement of several catalyst/reactant systems with a single one would have strong environmental and economic implications in terms of waste management and energy needs.
Summary and aims of the research for the public Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others. The main goal of my proposed research is to replace multiple chemical processes with a single one. To reach this goal I am aiming at the design of chemical reactions that could be directed towards different products at will. Such processes would contribute to the reduction of the waste produced and energy used during the synthesis of valuable molecular building blocks.
Final report
Results in Hungarian
Az irodalomban elsőként hajtottunk végre sikeresen allilalkohol izomerizáción alapuló többlépéses egy-üst reakciókat heterogén Pd katalizátoron. Az heterogén körülmények közt végrehajtott izomerizációhoz korábban szükségesnek tartott H2 atmoszférát sikerült kiküszöbölnünk, melynek magyarázatára fém/hordozó kooperatív aktiválást javasoltunk a Pd/Al2O3 rendszerben. A mechanizmus részleteit in-situ FTIR technikával is vizsgáltuk. Az izomerizáció során fellépő főbb intermedierek (akrolein, propanal illetve enolja) reaktivitását kihasználva tandem reakciókban változatos molekuláris építőelemeket, köztük fontos heterociklusokat, állítottunk elő. Az oxidhordozós fém katalizátorok módosíthatósági korlátait tekintetbe véve polidopamin hordozós Pd katalizátorokat is vizsgáltunk. Az előállított 1-3 nm-es Pd nanorészecskéket tartalmazó rendszer aktívnak bizonyult Heck-kapcsolásokban és nitroarének anilinekké történő transzferhidrogénezésében. Ez utóbbi esetben ötszöri újrahasznosítás során sem veszített aktivitásából. A kutatási koncepcióhoz kapcsolódó enantioszelektív szintézisek terén kidolgozunk egy eljárást, amelynek során vizes közegű aszimmetrikus aldol reakciók mindkét termék-enantiomere szelektíven előállítható egyetlen királis katalizátor segítségével.
Results in English
We developed one-pot tandem reactions based on allyl alcohol isomerization over heterogeneous Pd/Al2O3 catalyst. As a general consensus in literature reports on such reactions, the presence of a H2 atmosphere is considered necessary for the formation of the Pd-H key catalytic species. In our system it was not needed for the isomerization to take place. As an explanation we suggested metal/support synergism involved in the process, which we further studied by in-situ FTIR spectroscopy. We could successfully exploit the different reactivities of the intermediates (acrolein, propanal and its enol) present in the isomerization chemistry in tandem reactions leading to a considerable structural diversity including basic heterocyclic ring systems. Considering the limitations of the oxide support regarding its chemical modifications, we explored polydopamine as a support for Pd catalysis. We prepared 1-3 nm Pd particles on the polymer surface that were highly active in Heck-coupling and transfer hydrogenation reactions. In the letter case the catalyst could be reused five times without loss of activity in the reduction of nitroarenes to anilines. In relation to the broader research concept that is chemical control over the outcome of catalytic reactions, we examined the possibility of dual stereocontrol in aqueous asymmetric aldol reactions. We developed conditions where the stereochemistry of the different product enantiomers could be controlled using the same chiral catalyst.
Tamás Gazdag, Ádám Baróthi, Koppány Levente Juhász, Attila Kunfi, Péter Németh, András Sápi, Ákos Kukovecz, Zoltán Kónya, Kornél Szőri, Gábor London: Effect of particle restructuring during reduction processes over polydopamine-supported Pd nanoparticles, J. Nanosci. Nanotechnol. (Submitted), 2017
András A. Gurka, Gábor London: Dual stereocontrol in enantioslective aldol reactions, Org. Prep. Proc. Int. (Accepted DOI: 10.1080/00304948.2017.1374086), 2017
