 |
Theoretical studies of reactions with frustrated Lewis pairs
|
Help 
Print 
|
Here you can view and search the projects funded by NKFI since 2004
Back »
|
| |
Details of project |
|
|
| Identifier |
115660 |
| Type |
K |
| Principal investigator |
Pápai, Imre |
| Title in Hungarian |
Frusztrált Lewis párok reakcióinak elméleti vizsgálata |
| Title in English |
Theoretical studies of reactions with frustrated Lewis pairs |
| Keywords in Hungarian |
homogén katalízis, hidrogénezés, FLP, mechanizmus, elméleti kémia, DFT |
| Keywords in English |
homogeneous catalysis, hydrogenation, FLP, mechanism, computational chemistry, DFT |
| Discipline |
| Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences) | 100 % | | Ortelius classification: Quantum chemistry |
|
| Panel |
Chemistry 1 |
| Department or equivalent |
Institute of Organic Chemistry (Research Center of Natural Sciences) |
| Participants |
Bakó, Imre
Bencsura, Ákos
Csókás, Dániel
Földes, Tamás
Hamza, Andrea
Kótai, Bianka
Madarász, Ádám
Rokob, Tibor András
|
| Starting date |
2015-09-01 |
| Closing date |
2021-02-28 |
| Funding (in million HUF) |
29.713 |
| FTE (full time equivalent) |
13.14 |
| state |
closed project |
Summary in Hungarian A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Az elmúlt néhány év tapasztalatai alapján elmondható, hogy a sztérikusan zsúfolt Lewis donor-akceptor párok (frusztrált Lewis párok – FLP-k) az átmeneti fémekhez hasonlóan sikeresen használhatók katalizátorként telítetlen vegyületek hidrogénezésében. Az is sejthető, hogy az FLP-k esetleg C-H kötések funkcionalizálására is alkalmazhatók. A számításos kémia hasznos eszköznek bizonyult ezen folyamatok mechanizmusának felderítésében, és új ötleteket szolgáltatott a kísérleti fejlesztésekhez. Jelen projekt keretében elméleti kémiai módszerek alkalmazásával igyekszünk hozzájárulni új FLP-típusú hidrogénező katalizárok kifejlesztéséhez, illetve a katalitikus C-H aktiválás megvalósításához. Szintetikus kémikusokkal együttműködve szeretnénk felmérni, hogy egy újonnan előállított ortofenilén csoporttal összekapcsolt és kisméretű boril csoportot tartalmazó aminoborán vegyület milyen lehetőségeket tartogat a katalitikus hidrogénezést illetően. Tanulmányozni kívánjuk az irodalomban már ismert aszimmetrikus hidrogénezési folyamatokat is azzal az alapvető céllal, hogy egy általános sztereoszelektivitási modellt alkossunk, mely elősegíthetné az enantioszelektivitás javítására irányuló fejlesztéseket. Célkitűzéseink között szerepel továbbá aromás és alkén vegyületek C-H kötéseinek aktiválását célzó új FLP rendszerek tervezése, melyhez friss tapasztalataink nyújtanak jó alapot.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A frusztrált Lewis párok (FLP-k) kémiája napjainkban látványos fejlődésen megy keresztül. Ezek a nagy térigényű csoportokkal ellátott Lewis sav-bázis rendszerek rendkívüli reaktivitásukból kifolyólag új lehetőségeket nyitnak a homogén katalízisben, ugyanis sikeresen alkalmazhatók katalizátorként hidrogénezési folyamatokban, és potenciálisan C-H kötések funkcionalizálására is alkalmazhatók. Jelen projekt keretében a számításos kémia alkalmazásával az ilyen típusú katalizátorok fejlesztésére irányuló törekvéseket kívánjuk elősegíteni. Megvizsgáljuk, hogy a könnyen előállítható ortofenilén csoporttal összekapcsolt és kisméretű boril csoportot tartalmazó aminoborán vegyületek milyen reaktivitást mutatnak kis molekulákkal szemben, és vajon meg tudjuk-e akadályozni a nemkívánatos mellékreakciókat azáltal, hogy különböző szubsztituenseket helyezünk el a vázon. Szeretnénk megismerni azokat az intermolekuláris kölcsönhatásokat, melyek sztereoszelektivitásért felelősek királis katalizátorok alkalmazásakor. Ezen ismeretek alapján vizsgáljuk annak a lehetőségét, hogy új királis váz bevezetésével javítsuk a katalizátorok hatékonyságát. Arra a kérdésre is választ várunk, hogy vajon az előzetes felméréseink alapján sikeresnek mondható C-H aktiválási mechanizmus általánosítható-e aromás és olefin vegyületek funkcionalizálására.
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Az átmeneti fémeket laboratóriumi és ipari szinten is széles körben alkalmazzák katalizátorként különböző kémiai átalakításokban. Környezetvédelmi és gazdasági megfontolásokból alkalmazásuk bizonyos aggályokat vet fel, ezért új, fémeket nem ígénylő eljárások kidolgozására van szükség. A katalitikus hidrogénezés és C-H funkcionalizálás gyakori alkalmazások, melyek jó atomhatékonysággal kivitelezhetők, és ezeken a területeken a fém nélküli katalitikus eljárások kidolgozása széles körű alkalmazást tenne lehetővé. A nemrégiben felfedezett ún. frusztrált Lewis párok (FLP-k), vagyis sztérikusan zsúfolt Lewis donor-akceptor párok, jó eséllyel indulhatnak ezen a területen, de a megfelelő hatékonyság eléréséhez további intenzív kutatásokra van szükség. A jelen projekt keretében elvégzett elméleti tanulmányok alapvető célja ezen reakciók mechanismusára, termokémiájára és kinetikájára vonatkozó ismereteink bővítése, a tervezéshez és kísérleti megvalósításhoz felhasználható reaktivitási modellek megalkotása. A projekt sikeres megvalósítása hozzájárulhat olyan új FLP-típusú katalizátorok kifejlesztéséhez, melyek nem tartalmaznak halogénezett gyürüket, képesek magas fokú sztereoszelektivitás előidézésére és C-H kötések funkcionalizálására. Hosszabb távon a kutatások célja olyan FLP alapú katalizátorok és eljárások kifejlesztése, melyek alternatív megoldást jelenthetnek a fémes katalízis mellett a teljesítményt, tisztaságot és gazdaságosságot illetően.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A molekuláris hidrogén és a szénhidrogének gyakorlati szempontból fontos reakciói fémtartalmú adalékok (katalizátorok) segítségét ígénylik. A célra megfelelő fémek azonban gyakran drágák, mérgezőek és a termékek tisztítása is nehézkes. Ennek következtében nagy igény mutatkozik alternatív, “fém-mentes”eljárások kidolgozására. A nemrégiben felfedezett ún. “frusztrált Lewis párok” olyan vegyületek, melyek rendkívül bíztatóak e tekintetben, de hatékony és sokoldalú felhasználásuk eléréséhez még jelentős erőfeszítésekre van szükség. A számításos kémiai a reakciók atomi szintű leírásával, és a különböző módosítások hatásainak előrejelzésével segítheti az ilyen irányú fejlesztéseket. Ebben a pályázatban olyan számításokat tervezünk, melyek segítségével megérthetjük hogyan működnek az eddig ismert rendszerek, miért válnak inaktívvá bizonyos vegyületek jelenlétében, és miért keletkeznek nemkívánatos melléktermékek. Arra is vállalkozunk, hogy ötleteket adjunk arra vonatkozóan, hogy miképp növeljük a katalizátorok stabilitását, hogyan terjesszük ki az átalakításokat új típusú vegyületekre, továbbá arra is, hogyan tegyük a reakciókat még szelektívebbé a kívánt termék irányába.
| Summary Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
In the past few years, Lewis donor-acceptor pairs with bulky substituents (termed “frustrated Lewis pairs”, FLPs) have emerged as a promising alternative to transition metal-based homogeneous catalysts in the hydrogenation of carbon–carbon and carbon–heteroatom multiple bonds. There are indications that FLPs could be applicable also for the functionalization of C–H groups. Computational chemistry has proven to be an invaluable tool in deciphering the mechanism of FLP-mediated processes and also in providing hints for further experimental development. Using computations to study mechanisms and to explore the reactivity of hitherto not prepared compounds, we aim to contribute to the improvement of hydrogenation catalysts and to the realization of catalytic C–H activation. In close collaboration with synthetic groups, we plan to study the potential of recently introduced, easily accessible ortho-phenylene linked aminoborane derivatives with small boryl groups as hydrogenation catalysts. We also intend to investigate the published FLP catalysts for asymmetric hydrogenation to formulate models for the stereoinduction, which could help increase the often modest enantiomeric excesses obtained so far. Preliminary computational results, as well as experiments by our collaborators, show that direct borylation of aromatic C-H bonds is feasible using FLPs, so we plan to examine this reaction to aid the design of FLPs for metal-free catalytic C–H functionalization of arenes and alkenes.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The chemistry of frustrated Lewis pairs (FLPs), i.e., donor-acceptor pairs with significant steric bulk to hamper dative bond formation, has lately undergone spectacular development. They now increasingly offer a transition-metal-free approach for direct catalytic hydrogenation, and they seem to have a potential also for C–H functionalization. Within the frames of this project, we will use computational chemistry to seek answers to questions that are relevant for the design of better catalysts for hydrogenation and for the realization of catalytic C–H activation. We investigate what are the preferred reaction pathways of the recently introduced, easily accessible o-phenylene aminoborane FLPs with small boryl sites when olefins or other unsaturated compounds and H2 are both present. We wish to test the effects of substituents of the phenylene ring on the desired reduction and the unwanted side reactions. We would like to characterize the intermolecular interactions responsible for stereoinduction in the published asymmetric FLP hydrogenation catalysts and to study what modifications could increase enantioselectivity. We intend to design and test alternatives for a chiral linker to achieve asymmetric catalysis. We also examine whether the preliminary observation of aromatic C–H activation can be generalized to various substrates and catalysts and how the products can be converted further to accomplish catalytic functionalization.
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Transition metals are widely applied in both academia and industry to catalyze chemical transformations, but environmental and product purity concerns, as well as economical aspects, urge the invention of metal-free approaches. Catalytic hydrogenation and C–H functionalization are often employed transformations with good atom economy, and metal-free catalysts, in particular, stable, easily accessible, efficient, and possibly asymmetric catalysts could find a wide range of applications. The recently discovered frustrated Lewis pairs (FLPs), pairs of donor-acceptor compounds with notable steric bulk, seem to be promising candidates in this field, but there is still need for extensive development so that they approach metal-based systems in the aforementioned respects. The aims of the computational studies in the frames of this project are to provide a background of mechanistic, thermochemical, and kinetic data of known reactions, to enhance understanding by model building, and to suggest or screen improved compounds for experimental realization. Successful completion of the project would contribute to the design of FLP catalysts without halogenated rings, catalyst capable of high stereoinduction and C-H functionalization. The long-term goal of all these developments is to come up with FLP catalysts that can compete in performance with metal-based systems, either to provide alternative synthesis routes or to make known ones cleaner and cheaper.
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Certain chemical reactions, in particular, those utilizing molecular hydrogen or hydrocarbons of low reactivity, typically employ metal-containing additives (catalysts) to proceed. These metals are often expensive, toxic, and the purification of the products is cumbersome; there is thus high interest in metal-free alternatives for these reactions. The recently discovered, so-called “frustrated Lewis pairs” (FLPs) are a class of compounds that are promising in this respect, but they still require extensive development to achieve the usability and versatility of metal-based systems. Computational chemistry can help in such developments by providing description of the reactions at the atomic level, and also allowing to estimate the effect of various modifications. In the present project, we plan computations that help understand how already known FLP systems work, why they get inactivated with certain reactants, and why byproducts are formed. We also aim to provide hints how to improve stability of the involved compounds, how to extend the transformations to new types of reactants, as well as how to make the reactions more selective toward the desired products.
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
List of publications |
|
|
| Chernichenko K, Lindqvist M, Kótai M, Nieger M, Sorochkina K, Pápai I, Repo T: Metal-Free sp2-C–H Borylation as a Common Reactivity Pattern of Frustrated 2-Aminophenylboranes, J. Am. Chem. Soc., 138, 4860–4868, 2016 | | VladimZhivonitko V, Sorochkina K, Chernichenko K, Kótai B, Földes T, Pápai I, Telkki V-V, Repo T, Koptyug IV: Nuclear Spin Hyperpolarization with ansa-Aminoboranes: A Metal-Free Perspective for Parahydrogen-Induced Polarization, Phys. Chem. Chem. Phys., accepted paper, DOI: 10.1039/C6CP05211H, 2016 | | Zhivonitko V, Sorochkina K, Chernichenko K, Kótai B, Földes T, Pápai I, Telkki V-V, Repo T, Koptyug IV: Nuclear Spin Hyperpolarization with ansa-Aminoboranes: A Metal-Free Perspective for Parahydrogen-Induced Polarization, Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 27784-27795, 2016 | | Iashin V, Chernichenko K, Pápai I, Repo T: Atom-Efficient Synthesis of Alkynylfluoroborates Using BF3-Based Frustrated Lewis Pairs, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 14146–14150, 2016 | | Chernichenko K, Kótai B, Nieger M, Heikkinen S, Pápai I, Repo T: Replacing C6F5 groups with Cl and H atoms in frustrated Lewis pairs: H2 additions and catalytic hydrogenations, Dalton Trans., 46, 2263-2269, 2017 | | Dorkó É, Szabó M, Kótai B, Pápai I, Domján A, Soós T: Expanding the Boundary of Water Tolerant Frustrated Lewis Pair Hydrogenation: Enhanced Back Strain in the Lewis Acid Enables the Reductive Amination of Carbonyls, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 9512–9516, 2017 | | Dorkó É, Kótai B, Földes T, Gyömöre Á, Pápai I, Soós T: Correlating electronic and catalytic properties of frustrated Lewis pairs for imine hydrogenation, J. Organomet. Chem, 874, 258-262, 2017 | | Turnell-Ritson RC, Sapsford JS, Cooper RT, Lee SS, Földes T, Hunt PA, Pápai I, Ashley AE: Base-Induced Reversible H2 Activation by Lappert’s Stannylene [(Me3Si)2CH]2Sn, Chem. Sci. (biralat alatt, minor revision), 2018 | | Turnell-Ritson RC, Sapsford JS, Cooper RT, Lee SS, Földes T, Hunt PA, Pápai I, Ashley AE: Base-induced reversible H2 addition to a single Sn(II) centre, Chem. Sci., 9, 8716-8722, 2018 | | Daru J, Bakó I, Stirling A, Pápai I: Mechanism of Heterolytic Hydrogen Splitting by Frustrated Lewis Pairs: Comparison of Static and Dynamic Models, ACS Catal., 9, 6049-6057, 2019 | | Sapsford JS, Csókás D, Scott DJ, Turnell-Ritson RC, Piascik AD, Pápai I, Ashley AE: Establishing the Role of Triflate Anions in H-2 Activation by a Cationic Triorganotin(IV) Lewis Acid, ACS Catal., 10, 7573-7583, 2020 | | Iashin V, Berta D, Chernichenko K, Nieger M, Moslova K, Pápai I, Repo TJ: Metal‐free C‐H borylation of N‐heteroarenes by boron trifluoride, Chem. Eur. J, ASAP, 2020 | | Iashin V, Berta D, Chernichenko K, Nieger M, Moslova K, Pápai I, Repo TJ: Metal‐free C‐H borylation of N‐heteroarenes by boron trifluoride, Chem. Eur. J, 26, 13873-13879, 2020 | | Hamza A, Sorochkina K, Kótai B, Chernichenko K, Berta D, Bolte M, Nieger M, Repo T, Pápai I: Origin of Stereoselectivity in FLP-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Imines, ACS Catal., 10, 14290-14301, 2020 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
