Structure and thermodynamics of hydrogen-bonded liquids: from pure water to alcohol-water mixtures

Help

Back »

Details of project

Identifier

116198

Type

SNN

Principal investigator

Pusztai, László

Title in Hungarian

Hidrogénkötéses folyadékok szerkezete és termodinamikája: a tiszta víztől az alkohol-víz keverékekig

Title in English

Structure and thermodynamics of hydrogen-bonded liquids: from pure water to alcohol-water mixtures

Keywords in Hungarian

szerkezet; folyadék; hidrogénkötés; diffrakció; számítógépes szimuláció

Keywords in English

structure; liquid; hydrogen bonding; diffraction; computer simulation

Discipline

Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)	100 %
Ortelius classification: Physical chemistry

Panel

Chemistry 1

Department or equivalent

Complex Fluids Department (Wigner Research Centre for Physics)

Participants

Jóvári, Pál
Pethes, Ildikó
Pothoczki, Szilvia
Temleitner, László

Starting date

2016-01-01

Closing date

2019-12-31

Funding (in million HUF)

31.992

FTE (full time equivalent)

6.00

state

closed project

Summary in Hungarian

A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Átfogó vizsgálatokat kívánunk végezni a hidrogénkötést tartalmazó folyadékok szerkezetét illetően, a tiszta víz különböző termodinamikai állapotaitól az alkáliföldfém-halogenidek vizes oldatain keresztül fontos szerves anyagok, elsősorban az egyszerű, ill. elágazó láncú alkoholok és glikolok vizes oldatáig. Megközelítésünk magában foglalja a röntgen- és neutrondiffrakció, valamint a kisszögű röntgenszórás (SAXS) és az EXAFS kísérleti módszereket. Több tízezer részecskét tartalmazó szerkezeti modelleket fogunk készíteni a Reverse Monte Carlo (RMC) számítógépes eljárás segítségével, amelyek az összes felsorolt kísérleti eredménnyel konzisztensek lesznek. A széles körben alkalmazott (Monte Carlo és molekuláris dinamikai) számítógépes szimulációkból kapott szerkezeti információt is integrálni fogjuk szerkezeti modelljeinkbe integrálni. E szerkezetek megbízhatóbbak lesznek a vizsgált molekuláris folyadékok jelenleg ismert összes szerkezeti modelljénél. A szerkezeten túlmenően e folyadékok egyszerűsített modelljeinek termodinamikai viselkedését is vizsgálni fogjuk, a szerkezet és a hidrogénkötéses (modell)folyadékok anomális viselkedése közötti összefüggés feltárása érdekében. E célból a statisztikus termodinamika numerikus módszereit (integrálegyenletek, perturbációs és klasszikus sűrűség-funkcionál közelítések) fogják szlovén partnereink alkalmazni. Továbbmenve, többatomos molekulák (pl. magasabb és elágazó láncú alkoholok) Monte Carlo szimulációját fogjuk végezni ’egyesített atom’ típusú potenciálok felhasználásával. A szlovén társkutatók által kidolgozott algoritmussal a szimulációs eredményekből fogunk SAXS intenztásokat számolni, majd ezeket összevetni a mért adatokkal.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
Minden egyes említett folyadékban számos, a szerkezetre vonatkozó alapkérdés tisztázatlan mind a mai napig: Hogyan jellemezhetjük a molekulák kölcsönös orientációit, illetve az anyagainkban kialakuló hidrogénkötéses hálózatokat? Miként befolyásolja ezt a molekulaszerkezet, valamint annak kismértékű megváltoztatása? Hogyan érthetjük meg az ionok és az oldott molekulák hidrátburkának viselkedését? Milyen mértékben alkalmazhatók a szerkezet leírására a jelenleg használatos klasszikus kölcsönhatási potenciálok? Mutatnak-e a vizsgálandó alkoholok és glikolok folyadék-folyadék fázisátalakulást (LLT) és milyen anomális tulajdonságokkal bírnak ezen anyagok? Hogyan függ össze az ezen rendszerekre jellemző hidrogénkötés-kialakító képesség e folyadékok anomális tulajdonságaival (illetve az esetleg észlelhető LLT-vel)?

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A kutatómunka során előállított szerkezetek megbízhatóbbak lesznek a vizsgált, hidrogénkötések által dominált, molekuláris folyadékok jelenleg ismert összes szerkezeti modelljénél. Az RMC_POT eljárással készült modellek ezen felül energetikai szempontból megbízhatóbbak lesznek a korábbi RMC- és EPSR-alapú szerkezeteknél is. A hidrogénkötéses hálózatok analíziséből számos részletkérdést (pl. klaszterméret-eloszlás) minden eddiginél alaposabban megérthetünk. Az alkalmazott szimulációs modellek teljesítőképességét is képesek leszünk megítélni a szerkezet szempontjából. Képesek leszünk a SAXS intenzitásgörbék egyedi tulajdonságainak azonosítására és magyarázatára. Két kiemelkedően fontos területet érdemes külön is megnevezni, ahol a megértés szintjének ugrásszerű fejlődésétt várjuk: (1) asszociátumok kialakulása ('önszerveződés') egyes víz-alkohol elegyekben; (2) fehérje-hidratáció; (3) A hidrogékötéses rendszerek anomális viselkedésének okai nem kellőképpen tisztázottak; a tiszta víz és a metanol aprólékos összevetése révén komoly előrelépésre számítunk (a molekulák mérete hasonló, mindkét folyadék hidrogénkötéses, de a metanol nem mutat anomális tulajdonságokat).

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A mindennapi életben is gyakran megjelenő folyékony halmazállapotú anyagok, mint pl. a tiszta víz, sóoldatok (mint pl. a tengervíz), különböző víz-alkohol elegyek (mint amilyenek pl. a szeszesitalok és a fagyálló-keverékek) átfogó szerkezeti vizsgálatát tervezzük. A méretskála az atomi távolságok tartománya, ami a milliméter egymilliomod részénél is kisebb. Kísérleti eszközeink az elektrongyorsítók mellett található röntgen-, illetve a nukleáris kutatóreaktorok mellé telepített neutronszórást vizsgáló nagyberendezések. Azon rendszerek szerkezetvizsgálatát, amelyben a molekuláris mérettartományt egy nagyságrenddel meghaladó méretű asszociátumok is találhatók, a szlovén partnereink által működtetett laboratórumi kisszögű röntgenkészülékkel fogjuk végezni. A mérési adatok értelmezését számítógépes modellezéssel és elméleti számításokkal segítjük elő. Olyan, több tízezer részecskét tartalmazó szerkezeti modelleket fogunk készíteni a Reverse Monte Carlo (RMC) számítógépes eljárás segítségével, amelyek az összes felsorolt kísérleti eredménnyel hibán belül egyezni fognak.

Summary

Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
We wish to carry out comprehensive investigations concerning the structure of hydrogen bonded molecular liquids, starting from the various thermodynamic states of pure water, via aqueous solutions of alkaline earth halides, to aqueous solutions of important organic compounds, such as simple and branched alcohols and basic glycols. Our approach will involve X-ray and neutron diffraction, as well as small angle X-ray scattering (SAXS) and EXAFS experiments. Structural models of tens of thousands of particles will be prepared by using the Reverse Monte Carlo (RMC) modelling technique, so that a single model will be consistent with results of all experiments. We will integrate structural information obtained via widely spread (Monte Carlo and molecular dynamics) computer simulation techniques into our structural models. Such models will be superior to all existing models of the structure of hydrogen bonded molecular liquids. Beyond structure, theoretical investigations of thermodynamic properties will be performed, in order to understand the connection between structure and anomalous properties of model fluids with H-bonds. For this purpose, methods of statistical mechanics like integral equation, perturbation, and density functional theories will be applied. In addition, Monte Carlo simulations of systems consisting of many-atom molecules, like higher and branched alcohols, will be carried out using simplified united-atom models. Utilizing a unique theoretical method, having recently been introduced by the Slovenian proposers, the SAXS functions will be calculated from simulation data and the theoretical results will be compared to the experimental SAXS data.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
In every single liquid mentioned previously there are a number of problems concerning their structure that need to be clarified urgently: How can we characterise the mutual orientations of molecules and the larger scale hydrogen bonded networks? How are these orientations influenced by (small changes of) the molecular structure? How can we understand the behaviour of the hydration spheres of ions and larger molecules? To what extent can we rely on structural information provided by computer simulations using classical interatomic potentials? Do alcohols and glycols show liquid-liquid phase transitiion (LLT) and what anomalous properties do they have? How is the ability of molecules to form hydrogen bonds related to anomalous properties (and to the possibility of a LLT)?

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Structural models prepared during the proposed research will be superior to all existing models of the structure of hydrogen bonded molecular liquids. Moreover, structures prepared via the RMC_POT technique will be more reliable in terms of energy-considerations than previous RMC- and EPSR-based models. Upon analyzing hydrogen bonded networks, quite a few details (e.g., distribution of cluster sizes) will be clarified. The performance of the simulation models used will be assessed from the structural point of view and the origin of individual features in the shape of the SAXS curves will be carefully identified and explained.
We wish to name two outstanding areas where the level of understanding will improve considerably: (1) formation of associations ('self organization') in some water-alcohol mixtures; (2) hydration of proteins. (3) The reasons for anomalous properties of H-bonded liquids are not understood sufficiently; a thorough comparison between water and methanol will advance the level of understanding significantly (they have similar molecular size and are able to form hydrogen bond networks, but methanol lacks the density anomaly).

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
We propose a comprehensive structural investigation of liquid materials that are encountered frequently in our everyday life, such as pure water, salt solutions (like seawater), alcohols, glycols, and various water-alcohol mixtures (just as alcoholic beverages and anti-freezing liquids). The size domain is related to atomic distances, which corresponds to smaller distances than the one-millionth of a millimeter. Our experimental tools are X-ray and neutron scattering instruments that are typically found at large scale electron accelerators and nuclear research reactors. For the systems containing the supramolecular structural details we will also use an in-lab SAXS instrument of our Slovenian partners. Interpretation of the experimental data is facilitated by computer modeling and the theoretical considerations.
We will prepare large structural models by using the Reverse Monte Carlo computer technique, containing tens (occasionally: hundreds) of thousands of particles, that match all the experimental results mentioned above, within errors.

Final report

Results in Hungarian

Hidrogénkötéses folyadékok, közülük leggyakrabban alkohol-víz keverékek szerkezetét tanulmányoztuk röntgen- és neutrondiffrakciós kísérletekkel, illetve az ezeket követő számítógépes szimulációkkal. A széles körben végzett, szisztematikus vizsgálódásoknak köszönhetően általános következtetéseket tudtunk megfogalmazni: (1) A metanol-víz, etanol-víz és izopropanol-víz keverékekben egyaránt azt találtuk, hogy a hőmérséklet csökkentése előmozdítja a hidrogénkötések által egyben tartott gyűrűk ('ciklikus klaszterek') kialakulását, az alkohol-koncentráció növelése pedig csökkenti a gyűrűk számát. (2) A kialakult gyűrűk metanol-víz keverékekben elsősorban 6 tagúak, míg a nagyobb méretű alkoholok jelenléte az 5-tagú ciklusoknak kedvez. (3) Aldehid-alkohol keverékekben valószínűsíthető az alkohol-alkohol, illetve az alkohol-aldehid hidrogénkötések kialakulása. Az említett folyadékok mellett Ge és Te tartalmú amorf szilárd anyagok ('kovalens üvegek') szerkezetét is meghatároztuk, ugyancsak diffrakciós kísérletek és számítógépes modellezés kombinációjával. A kutatómunkát támogató pályázat 31 nemzetközi publikációban jelent meg, amelyek összesített impakt faktora megközelíti a 100-at.

Results in English

The structure of hydrogen bonded liquids, most frequently of alcohol-water mixtures, has been investigated by X-ray and neutron diffraction experiments, as well by follow-up computer simulations. Due to the comprehensive, systematic studies conducted, it was possible to draw rather general conclusions: (1) In methanol-water, ethanol-water and isopropanol-water mixtures alike, it was found that decreasing the temperature enhances the formation of hydrogen-bonded rings ('cyclic clusters'). On the other hand, increasing alcohol concentration decreases the number of such rings. (2) In methanol-water mixtures, 6-membered rings are the most frequent, whereas the presence of larger sized alcohol moleculaes facilitates the formation of 5-membered cycles. (3) In aldehyde-alcohol liquid mixtures the presence of alcohol-alcohol and alcohol-aldehyde hydrogen bonds are both likely. Apart from the liquids mentioned above, the structure of Ge and Te containing amorphous solid materials ('covalent glasses') has also been determined, using, again, the combination of diffraction experiments and computer modeling. The project supporting the present research has been mentioned in 31 international research publications, whose cumulative impact factor is nearly 100.

Full text

https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=116198

Decision

Yes

List of publications

Tscheliessnig R; Pusztai L: Proteins in solution: fractal surfaces in solutions, Condensed Matter Physics (Lviv), Vol. 19, No 1, 13803: 1–8 DOI: 10.5488/CMP.19.13803, 2016

Méndez-Bermudez JG; Dominguez H; Pusztai L, Guba S; Horváth B; Szalai I: Composition and temperature dependence of the dielectric constant of 1-propanol/water mixtures: experiment and molecular dynamics simulations, J. Mol. Liq., 219, pp. 354–358; DOI: 10.1016/j.molliq.2016.02.053, 2016

Gereben O.; Pusztai L.: Hydrogen bond connectivities in water–ethanol mixtures: On the influence of the H-bond definition, J. Mol. Liq., 220, pp. 836–841; DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2016.05.035, 2016

Pothoczki, Sz.; Pusztai, L.: Intermolecular orientations in liquid acetonitrile: New insights based on diffraction measurements and all-atom simulations, Journal of Molecular Liquids; 225, Pages 160-166; DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2016.11.056, 2017

Steinczinger Zs; Jóvári P; Pusztai L: Comparison of interatomic potentials of water via structure factors reconstructed from simulated partial radial distribution functions: a reverse Monte Carlo based appro, Physica Scripta; 92, 014001 (7pp); doi:10.1088/0031-8949/92/1/014001, 2017

P. Jóvári, I. Kaban, B. Escher, K.K. Song, J. Eckert, B. Beuneu, M.A. Webb, N. Chen: Structure of glassy Cu47.5Zr47.5Ag5 investigated with neutron diffraction with isotopic substitution, X-ray diffraction, EXAFS and reverse Monte Carlo simulation, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 459, Pages 99-102, 2017

Pethes, I., Chahal, R., Nazabal, V., Prestipino, C., Trapananti, A., Michalik, S., Jóvári, P.: Chemical Short-Range Order in Selenide and Telluride Glasses, The Journal of Physical Chemistry B. 120, pp 9204-9214, 2016

M Schumacher, H Weber, P Jóvári, Y Tsuchiya, TGA Youngs, I Kaban, R Mazzarello,: Structural, electronic and kinetic properties of the phase-change material Ge2Sb2Te5 in the liquid state, Scientific Reports 6, Article number: 27434; doi:10.1038/srep27434, 2016

I. Pethes, V. Nazabal, R. Chahal, B. Bureau, I. Kaban, S. Belin, P. Jóvári: Local motifs in GeS2-Ga2S3 glasses, Journal of Alloys and Compounds vol. 643 p. 149-157, 2016

P Jóvári, P Lucas, Zh Yang, B Bureau, I Kaban, B Beuneu, C Pantalei, J Bednarčik: On the structure of Ge-As-Te-Cu glasses, J. Non-Cryst. Solids, Volume 433, Pages 1-5, 2016

Steinczinger Zs; Jóvári P; Pusztai L: Comparison of interatomic potentials of water via structure factors reconstructed from simulated partial radial distribution functions: a reverse Monte Carlo based ..., Physica Scripta; 92, 014001 (7pp); doi:10.1088/0031-8949/92/1/014001, 2017

Steinczinger Zs., Jóvári P., Pusztai L.: Comparison of 9 classical interaction potentials of liquid water: simultaneous Reverse Monte Carlo modeling of X-ray and neutron diffraction results and partial radial..., J. Mol. Liq. 228, pp. 19-24 (2017) DOI: http://dx.doi.org/ 10.1016/j.molliq.2016.09.068, 2017

Bakó I; Oláh J; Lábas A; Bálint Sz; Pusztai L; Bellissent-Funel M-C: Water-formamide mixtures: Topology of the hydrogen-bonded network, J. Mol. Liq., 228, pp. 25-31 (2017); DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2016.10.052, 2017

Bakó I.; Pusztai L.; Temleitner L.: Decreasing temperature enhances the formation of sixfold hydrogen bonded rings in water-rich water-methanol mixtures, Scientific Reports; 7, Art. No. 1073 (7 pp) (2017); DOI: doi:10.1038/s41598-017-01095-7, 2017

Pethes I.; Pusztai L.: Reverse Monte Carlo modeling of liquid water with the explicit use of the SPC/E interatomic potential, J. Chem. Phys., 146, 064506 (2017); DOI: 10.1063/1.4975987, 2017

Gereben O.; Pusztai L.: Cluster formation and percolation in ethanol-water mixtures, Chem. Phys.; 496, 1-8 (2017); DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2017.09.003, 2017

H Weber, M Schumacher, P Jóvári, Y Tsuchiya, W Skrotzki, R Mazzarello, I Kaban: Experimental and ab initio molecular dynamics study of the structure and physical properties of liquid GeTe, Phys. Rev. B 96, 054204 (2017), 2017

P. Jóvári, A. Piarristeguy, J. B. Vaney, I. Kaban, A. Zitolo, B. Beuneu, J. Bednarčik, G. Delaizir, J. Monnier, A. P. Gonçalves, C. Candolfi: Short range order of As40-xCuxTe60 glasses, J. Non-Cryst. Solids vol. 481, p. 202-207 (2018), 2018

Pethes I.: A comparison of classical interatomic potentials applied to highly concentrated aqueous lithium chloride solutions, Journal of Molecular Liquids 242, 845-858 (2017) DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2017.07.076, 2017

Pethes I, Chahal R, Nazabal V, Prestipino C, Michalik S, Darpentigny J, Jóvári P: Chemical order in Ge-Ga-Sb-Se glasses., J Non-Cryst Solids, 484, 49-56, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.01.017, 2018

Jóvári P, Piarristeguy A, Pradel A, Pethes I, Kaban S, Michalik S, Darpentigny J, Chernikov R: Local order in binary Ge-Te glasses – An experimental study., J Alloy Comp, 771, 268-273, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.08.323, 2019

Pethes I, Nazabal V, Ari J, Kaban I, Darpentigny J, Welter E, Gutowski O, Bureau B, Messaddeq Y, Jóvári P: Atomic level structure of Ge-Sb-S glasses: Chemical short range order and long Sb-S bonds, J Alloy Comp, 774, 1009-1016, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.09.334, 2019

Pethes I, Nazabal V, Chahal R, Bureau B, Kaban I, Beuneu B, Bednarcik J, Jóvári P: The structure of near stoichiometric Ge-Ga-Sb-S glasses: a reverse Monte Carlo study, J Non-Cryst Solids, 505, 340-346, DOI: https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.11.009, 2019

Mendez-Bermudez JG; Dominguez H; Temleitner L; Pusztai L: On the Structure Factors of Aqueous Mixtures of 1-Propanol and 2-Propanol: X-Ray Diffraction Experiments and Molecular Dynamics Simulations, phys. stat. sol (b); 255, 1800215/1-8, 2018

Pethes I; Temleitner L; Tomsic M; Jamnik A; Pusztai L: Unexpected Composition Dependence of the First Sharp Diffraction Peak in an Alcohol–Aldehyde Liquid Mixture: n-Pentanol and Pentanal, phys. stat. sol (b); 255, 1800130/1-7, 2018

Pethes I; Temleitner L; Tomsic M; Jamnik A; Pusztai L: X-Ray Diffraction and Computer Simulation Studies of the Structure of Liquid Aliphatic Aldehydes: From Propanal to Nonanal, phys. stat. sol (b); 255, 1800127/1-7, 2018

Pothoczki Sz; Pusztai L; Bakó I: Temperature dependent dynamics in water-ethanol liquid mixtures, J. Mol. Liq.; 271, 571–579, 2018

Pothoczki Sz; Pusztai L; Bakó I: Variations of the Hydrogen Bonding and Hydrogen-Bonded Network in Ethanol−Water Mixtures on Cooling, J. Phys Chem. B; 122, 6790−6800, 2018

Pethes I: The structure of aqueous lithium chloride solutions at high concentrations as revealed by a comparison of classical interatomic potential models, J. Mol. Liq. 264, 179-197, 2018

Bakó I; Pethes I; Pothoczki Sz; Pusztai L: Temperature dependent network stability in simple alcohols and pure water: The evolution of Laplace spectra, J. Mol Liq.; 273, 670-675; DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.11.021, 2019

Pothoczki Sz.; Pusztai L.; Bakó I: Molecular Dynamics Simulation Studies of the Temperature- Dependent Structure and Dynamics of Isopropanol−Water Liquid Mixtures at Low Alcohol Content, J. Phys. Chem. B, 123, 7599−7610, 2019

Cerar J.; Jamnik A.; Pethes I.; Temleitner L.; Pusztai L.; Tomsic M.: Structural, rheological and dynamic aspects of hydrogen-bonding molecular liquids: Aqueous solutions of hydrotropic tert-butyl alcohol, Journal of Colloid and Interface Science Volume 560, Pages 730-742, 2020

Back »