The phosphaethynolate (OCP-) ion as a building block - Computational studies  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
116329
Type PD
Principal investigator Benkő, Zoltán
Title in Hungarian A foszfaetinolát (OCP-) ion mint építőegység - Számításos kémiai vizsgálatok
Title in English The phosphaethynolate (OCP-) ion as a building block - Computational studies
Keywords in Hungarian forszforvegyületek, számításos kémia, delokalizáció, ambident nukleofil, reakció mechanizmus
Keywords in English phosphorus compounds, compuational chemistry, delocalisation, ambident nucleophile, reaction mechanism
Discipline
Inorganic Chemistry (Council of Physical Sciences)60 %
Ortelius classification: Organometallic Chemistry
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)40 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Department of Inorganic and Analytical Chemistry (Budapest University of Technology and Economics)
Starting date 2015-09-01
Closing date 2019-11-30
Funding (in million HUF) 22.444
FTE (full time equivalent) 2.85
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Annak ellenére, hogy a foszfaetinolát (OCP-) ion csak az utóbbi két évben került a figyelem középpontjába, már számos reakciója ismertté vált. Ezek közül a legszokatlanabb a foszfor-transzfer reakció, mely során egyetlen foszfidion átadása történik (miközben CO szabadul fel). Továbbá az OCP- ion cikloaddíciós reakciókban is résztvesz, valamint nukleofil karakterrel is rendelkezik. Az OCP- anion változatos reaktivitásának következménye, hogy igen nehéz előrejelezni egy adott reakció kimenetelét. A projekt fő célja ezen reakciómechanizmusok elméleti vizsgálata és az ezeket befolyásoló legfontosabb paraméterek feltérképezése, melyek ismerete rendkívül hasznos lehet a további kísérletek megtervezésében is. A tervek között szerepel egy új alacsony koordinációjú foszforatomot tartalmazó vegyülettípus, az oxifoszfaalkinek (R-OCP) stabilizálási lehetőségeinek vizsgálata. A pályázat harmadik egységében a cél egy új anellált difoszfolid és rokon vegyületei optikai tulajdonságainak a megértése számításos kémiai módszerekkel. Mivel ezen vegyületek optikai tulajdonságai finomhangolhatók a szubsztituensekkel, célunk különböző helyettesítők szisztematikus vizsgálata. Továbbá ezen anionok átmenetifémekkel alkotott komplexeinek elektronszerkezete és UV-VIS gerjesztései is a vizsgálat tárgyát képezik.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A pályázat három kulcskérdésre/hipotézisre keresi a választ. 1) Az OCP- ion reakcióinak megértéséhez (különös tekintettel a P-transzfer reakcióra) először fel kell derítenünk a reakciók kimenetelét befolyásoló szerkezeti, elektronszerkezeti és energetikai tényezőket. Feltételezhető, hogy ezek ismeretében egy reakció kimenetele nagy valószínűséggel előrejelezhető. 2) Az OCP- anion egy ambidens nukleofil, ám a legtöbb elektrofillel a foszforatomon reagál, melynek az eredménye egy foszfaketén, R-PCO. A másik lehetséges izomert, R-OCP, eddig még nem sikerült stabilizálni. Feltételezzük, hogy a megfelelő szubsztituensekkel elérthető az R-OCP vegyületek stabilizálása. 3) A tervezett kvantumkémiai számítások várhatóan információt szolgáltatnak arról, hogy mely pályák vesznek részt az egyes gerjesztésekben nagy súllyal, hogyan befolyásolják az egyes helyettesítők az elektronszerkezetet és így az optikai tulajdonságokat. További kérdés, hogy az átmenetifém természete és a ligandumok száma milyen hatással van a keletkező komplex optikai tulajdonságaira.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A várható eredmények alapján nagy valószínűséggel megjósolható, milyen termékre számíthatunk egy adott vegyület és az OCP- anion között lejátszódó reakcióban. Ez egyrészt segítheti a kísérleti vegyészeket a reakciók pontosabb megtervezésében, másrészt egyszerűsítheti a termékek azonosítását. A PC hármas kötés következtében az R-OCP vegyületeket várhatóan alkalmazhatóak dienofilként cikloaddíciós reakciókban, vagy koordinációs vegyületekben ligandumként. Továbbá az OR csoport befolyásolja a kötésviszonyokat a molekulában, így várhatóan a vegyület reaktivitása eltér a sokat tanulmányozott tBu-CP molekuláétól. A kutatás harmadik részében olyan anyagokat fejlesztünk, melyek előrejelezhető és hangolható optikai tulajdonságokkal rendelkeznek, így felhasználhatóak lehetnek optikai eszközökben (szenzorok, napelemek, szerves alapú LED-ek).

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
Az elmúlt három évtized során az alacsony koordinációjú foszforatomot tartalmazó vegyületek (foszfaalkének, foszfaalkinek, aromás foszforvegyületek) az alapkutatások kedvelt témáivá váltak, sőt egyes képviselőik napjainkra már katizátorok ligandumaként is alkalmazásra találtak. A foszfaetinolát (OCP-) az egyik legegyszerűbb foszfortartalmú anion, a közismert cianát ion nehezebb analógja. Az utóbbi időben az OCP- ion felkeltette mind a kísérleti mind az elméleti kémikusok érdeklődését, melynek oka, hogy ezen ion igen változatos reaktivitással rendelkezik. A pályázatban bemutatott projekt célja, hogy számításos kémiai módszerek segítségével átfogóan megértsük ezen reakciókat. Az eredmények alapján a kémiai reakciók az OCP- anion is egy adott vegyület között előrejelezhetővé válnak a költséges kísérletek elvégzését megelőzően. Így adott tulajdonságokkal rendelkező molekulák egyszerű és megbízható tervezése válhat lehetővé. Továbbá olyan gyűrűs anionok optikai tulajdonságait is tervezünk vizsgálni, melyek az OCP- ionból származtathatóak. Ezen anionok tulajdonságai finoman hangolhatóak, így lehetőség nyílhat ezen vegyületek optikai eszközökben való alkalmazására.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Although the phosphaethynolate (OCP-) anion only came into focus in the last two years, it has already demostrated its potential as a versatile building block. Probably the most unique reaction it undergoes is the transfer of a P- unit under the extrusion of carbon monoxide. Furthermore, the OCP- ion can be employed in cycloadditions and can act as a nucleophile. Due to this versatile reactivity the outcome of a reaction involving OCP- ions is, however, very difficult to predict. The main goal of the project outlined in this proposal is to study these mechanisms thoroughly and reveal the most important factors influencing them. The conceptual understanding of these mechanisms could lead to the tailoring of low coordinated phosphorus compounds prior to experimental work. As a side project, we plan to investigate the possibilities how R-OCP molecules can be stabilized compared to the R-PCO compounds, and thus a new class of monovalent phosphorus compounds with potential applications could be obtained. In the third subproject described in the proposal the optical properties of novel annulated diphospholide systems synthesized from the OCP- anion will be studied computationally. As the optical properties can be fine-tuned by introduction of specific substituents on the heterocycle, we aim to study the electronic structure of a large set of substituted anions, in order to elucidate the important influencing factors. Furthermore, the optical and electronic properties of transition metal complexes of these anions will also be investigated.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The proposal addresses three key questions/hypotheses. 1) In order to classify and generalize the reactivity of the OCP- anion (with special attention to the P-transfer reactions), the structural, electronic and energetic factors ruling the outcome of a given reaction should be understood. Our hypothesis is that the product of a reaction can be proposed with high probability if these factors and their effects are known. 2) The OCP- anion is an ambident nucleophile, although most electrophiles studied so far attack the P center leading to phosphaketenes, R-PCO. The other possible isomer, R-OCP, could not be stabilized so far. According to the planned calculations we propose appropriate substituents R in order to stabilize the R-OCP compound both kinetically and thermodynamically. 3) The study on the pyrido annulated diphospholides is expected to deliver information on the optical properties of a set of anionic and neutral species. This will include clarifying which orbitals are involved in the excitations, how the substituents influence the electronic structure and thus the UV-VIS spectra as well as how the type of transition metal center and the number of ligands effect the excitations in the coordination compounds of the diphospholides.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
We propose that the gained results will not only offer a thorough understanding of the reactivity of the OCP- anion, but also help synthetic phosphorus chemists in the proper planning of experimental work (e.g. accessible compounds, question of selectivity, identifying the products). The R-OCP compounds may be applied as dienophiles in cycloadditions or as ligands in coordination compounds, due to their PC triple bond. Furthermore, the OR group has an impact on the electronic structure of the PC bond, which is likely to result in a somewhat modified reactivity compared to the very bulky (kinetically stabilized) tBu-CP, which has been studied in detail. In part 3, the development of materials, with predictable optical properties, that may be applied in optical devices such as sensors, solar cells or organic light emitting diodes are investigated.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Low coordinated phosphorus compounds such as phosphalkenes, phosphaalkynes, aromatic phosphorus heterocycles have been the subject of fundamental research for three decades, but have now also found applications as ligands in catalysis or materials in molecular engineering. The phosphaethynolate ion is one of the simplest phosphorus anions (OCP-) and is the heavier analogue of the well-known cyanate ion (OCN-). The OCP- ion has gained the attention of both experimental and theoretical chemists in the last two years. The reason for this is the variety of reactions involving the phosphaethynolate anion as a precursor. The main goal of the project presented in this proposal is to gain a conceptual understanding of these reactions and their mechanism. Based on the obtained results the outcome of a reaction could be predicted prior to performing expensive experimental procedures. Once the concept of OCP- reactivity is established new types of low coordinated phosphorus compounds with foreseen synthetic applications can be targeted. Furthermore, computations will deliver insight into the optical properties of a cyclic anionic system which is accessible from the OCP- anion. The properties of this system can easily be fine-tuned by substituent effects or coordination to transition metals. The resulting compounds have the potential to find applications in materials for optical devices (e.g. solar cells, sensors, etc.).




 

Final report

  
Results in Hungarian
Kutatásunk során a foszfaetinolát (OCP-) anion kémiáját tanulmányoztuk számításos kémiai módszerekkel, szintetikus együttműködés keretében. Ezek vizsgálatok részeként az alábbi reaktivitási mintázatok felderítésére fókuszáltunk: 1) nukleofil szubsztitúció SN2 reakciókban 2) cikloaddíció számos reaktánssal (pl. imidoil-PCO, piridil-PCO, stb) 3) P transzer reakciók. Az eredmények segítenek ezen és további, nemrég szintetizált anion (pl. SCP-, SeCP-, R2NCP-, OCAs-, SCAs-, stb) reakcióinak megértését, valamint a további reaktivitási kutatások tervezését is.
Results in English
In our research project the chemistry of the phosphaethynolate (OCP-) anion was investigated employing computational methods in the frame of sythetic collaborations. In these studies we focused on the following reactivity patterns: 1) nucleophilic substitution in SN2 reactions, 2) cycloaddition with various reactants such as imidoyl PCO, pyiridyl PCO, etc. 3) P transfer reactions. Our results may help to understand the reactivity of this and other, recently accessed anions such as SCP-, SeCP-, R2NCP-, OCAs-, etc. and to plan or predict the results of new reactivity studies.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=116329
Decision
Yes





 

List of publications

  
Delouche, Thomas ; Mocanu, Anabella ; Roisnel, Thierry ; Szűcs, Rózsa ; Jacques, Emmanuel ; Benkő, Zoltán* ; Nyulászi, László* ; Bouit, Pierre-Antoine* ; Hissler, Muriel*: π-Extended Phosphepines: Redox and Optically Active P-Heterocycles with Nonplanar Framework, Org. LEtt., 2019
Wang, Guocang ; Freeman, Lucas A ; Dickie, Diane A ; Mokrai, Réka ; Benkő, Zoltán ; Gilliard, Robert J: Highly Reactive Cyclic(alkyl)(amino) Carbene- and N-Heterocyclic Carbene-Bismuth(III) Complexes: Synthesis, Structure, and Computations, Inorg. Chem., 2018
Delouche, Thomas ; Mokrai, Réka ; Roisnel, Thierry ; Tondelier, Denis ; Geffroy, Bernard ; Nyulászi, László* ; Benkő, Zoltán* ; Hissler, Muriel* ; Bouit, Pierre-Antoine*: Naphthyl‐fused phosphepines: Luminescent contorted polycyclic P‐heterocycles, Chem. Eur. J., 2020
Bispinghoff, Mark ; Benkő, Zoltán ; Grützmacher, Hansjörg ; Calvo, Fuencisla Delgado ; Caporali, Maria ; Peruzzini, Maurizio: Ruthenium mediated halogenation of white phosphorus: synthesis and reactivity of the unprecedented P 4 Cl 2 moiety, Dalton Trans., 2019
Gilliard RJ, Heift D, Benko Z, Keiser JM, Rheingold AL, Grutzmacher H, Protasiewicz JD: An isolable magnesium diphosphaethynolate complex, DALTON TRANSACTIONS 47:(3) pp. 666-669., 2018
Mokrai Réka, Barrett Jamie, Apperley David C., Batsanov Andrei S., Benkő Zoltán, Heift Dominikus: Weak Pnictogen Bond with Bismuth: Experimental Evidence Based on Bi−P Through-Space Coupling, Chem. Eur. J, 2019
Wang, Guocang ; Freeman, Lucas A. ; Dickie, Diane A. ; Mokrai, Réka ; Benkő, Zoltán ; Gilliard, Robert J.: Isolation of Cyclic(Alkyl)(Amino) Carbene–Bismuthinidene Mediated by a Beryllium(0) Complex, Chem. Eur. J, 2019
Gilliard RJ, Suter R, Schrader E, Benko Z, Rheingold AL, Grutzmacher H, Protasiewicz JD: Synthesis of P2C2O2 and P2CO via NHC-mediated coupling of the phosphaethynolate anion, CHEMICAL COMMUNICATIONS 53:(91) pp. 12325-12328., 2017
Beil A, Müller G, Käser D, Hattendorf B, Li Z, Krumeich F, Rosenthal A, Rana VK, Schönberg H, Benkő Z, Grützmacher H B: Bismesitoylphosphinic Acid (BAPO-OH): A Ligand for Copper Complexes and Four-Electron Photoreductant for the Preparation of Copper Nanomaterials, ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 57:(26) pp. 7697-7702., 2018
Dominikus Heift, Zoltán Benkő*, Riccardo Suter, Rene Verel, Hansjorg Grutzmacher*: The reactivity of acyl chlorides towards sodium phosphaethynolate, Na(OCP): A mechanistic case study, Chemical Science, 2016
Riccardo Suter, Zoltán Benkő* Hansjörg Grützmacher*: A Convenient Synthesis of 1,2,4- and 1,3,4-Azadiphospholes, Chemistry - A Eur. J., 2016
Zhongshu Li, Xiaodan Chen, Zoltán Benkő, Liu Liu, David A. Ruiz, Jesse L. Peltier, Guy Bertrand, Chen-Yong Su, Hansjörg Grützmacher: N-Heterocyclic Carbenes as Promotors for the Rearrangement of Phosphaketenes to Phosphaheteroallenes: A Case, Angew. Chem. Int. Ed., 2016
Li Z, Chen X, Andrada DM, Frenking G, Benkö Z, Li Y, Harmer JR, Su C-Y, Grützmacher H: (L)2C2P2: Dicarbondiphosphide Stabilized by N-Heterocyclic Carbenes or Cyclic Diamido Carbenes, Angewandte Chemie Int. Ed., 2017
R. Suter, Z. Benkő,* M. Bispinghoff, H. Grützmacher*: Annulated 1,3,4-Azadiphospholides: Heterocycles with Widely Tunable Optical Properties, Angew. Chem. Int. Ed., 2017
Suter R, Mei YB, Baker M, Benko Z, Li ZS, Grutzmacher H: 2,4,6-Tri( hydroxy)-1,3,5-triphosphinine, P3C3(OH)(3): The Phosphorus Analogue of Cyanuric Acid, Angew. Chem. Int. Ed., 2017



Back »