 |
Transformation of greenhouse gases to synthesis gas: understanding the catalytic reforming of methane with carbon dioxide using bimetallic nanoparticles
|
Help 
Print 
|
Here you can view and search the projects funded by NKFI since 2004
Back »
|
| |
Details of project |
|
|
| Identifier |
116384 |
| Type |
PD |
| Principal investigator |
Somodi, Ferenc |
| Title in Hungarian |
Üvegházhatású gázok katalitikus átalakítása szintézisgázzá: a metán és szén-dioxid reakciójának tanulmányozása kétfémes nanorészecskéken |
| Title in English |
Transformation of greenhouse gases to synthesis gas: understanding the catalytic reforming of methane with carbon dioxide using bimetallic nanoparticles |
| Keywords in Hungarian |
katalízis, nanorészecskék, száraz reformálás, nikkel, ón, indium, adszorpció |
| Keywords in English |
catalysis, nanoparticles, dry reforming, nickel, tin, indium, adsorption |
| Discipline |
| Material Science and Technology (chemistry) (Council of Physical Sciences) | 100 % |
|
| Panel |
Chemistry 1 |
| Department or equivalent |
Institute for Energy Security and Environmental Safety (Centre for Energy Research) |
| Starting date |
2015-09-01 |
| Closing date |
2019-02-28 |
| Funding (in million HUF) |
23.034 |
| FTE (full time equivalent) |
2.60 |
| state |
closed project |
Summary in Hungarian A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
A metán száraz reformálása (CO2 + CH4 = 2 CO + 2 H2) az egyik lehetséges megoldás az emberi tevékenység útján keletkező szén-dioxid és biogáz ipari hasznosítására. A nemesfémek jó katalizátorai a reakciónak, azonban alkalmazásuk nem gazdaságos. A kutatások eredménye azt mutatja, hogy a nikkel hasonló katalitikus aktivitással bír, mint a platina, azonban a reakció során keletkező szénlerakódások a katalizátor gyors deaktiválódásához vezetnek. Ennek megoldására, a jelenlegi pályázatban az ón és indium promotorok alkalmazását javasoljuk, melyek az aktív fémmel ötvözve csökkenthetik a szénlerakódások képződésének mértékét. A módosító és az aktív fém kölcsönhatása hagyományos katalizátor előállítási módszerek (impregnálás, együtt lecsapás) alkalmazásával alig, vagy csak kismértékben szabályozható, ezért pályázatunkban a magas hőmérsékletű kolloid szintézis alkalmazásával Ni-Sn vagy Ni-In nanorészecskék előállítására teszünk kísérletet. A módszer alkalmazása lehetővé teszi a két fém tökéletes elegyedését, vagyis részecskén belüli arányuk tetszőlegesen szabályozható. Az így előállított nanorészecskéket hordozóra leválasztva speciális, reakcióra szabott katalizátorokat kaphatunk. Kutatásaink célja kettős: az első a kétfémes Ni-M (M=Sn, In) nanorészecskék előállítása, összetételük és méretük optimalizálása, a szakirodalomban először. Másodsorban célunk a kétfémes nanorészecskék hordozóra történő leválasztása, a módosító fémek hatásának megértése a katalitikus aktivitásra, a szénképződésre és a reaktánsok valamint a termékek adszorpciójára. Röviden, kísérletet teszünk az egyfémes és kétfémes hordozós katalizátorokon lejátszódó száraz reformálás mechanizmusának feltérképezésére.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
Probléma: túlzott szénképződés figyelhető meg a metán száraz reformálása során hordozós Ni katalizátorokon. A csekély és egymásnak ellentmondó irodalmi adatok szerint az Sn vagy In jelenléte csökkentheti a szénlerakódások mértékét. A promotor hatás természete nem tisztázott a tanulmányokban alkalmazott különböző előállítási módszereknek köszönhetően.
Hipotézis: Az ón és az indium nikkellel ötvöződve megváltoztatja annak felületét és felületi töltéssűrűségét így módosítva a reaktánsok és termékek adszorpcióját és aktiválását, ami végső soron kisebb szénképződéshez vezethet.
Megválaszolandó kérdések: Lehetséges a Pt-Sn és Pt-In rendszerekhez hasonló módon Ni-Sn vagy Ni-In nanorészecskéket előállítani szabályozható méreteloszlással és összetétellel a magas hőmérsékletű kolloid szintézist alkalmazva? Milyen a felületi szerkezete és töltéssűrűsége a Ni-Sn és Ni-In nanorészecskéknek? Hogyan befolyásolja az ón ill. az indium jelenléte a Ni valenciasávjának állapotsűrűségét? Mi a fentebb említett fizikai paraméterek hatása a reaktánsok és a termékek adszorpciójára? Hogyan befolyásolja a második fém jelenléte a szénképződési hajlamot illetve a képződött szénlerakódások szerkezetét? Vajon lehetséges a fém nanorészecskék szerkezetének és a részecske-hordozó határfelületének módosítása különböző hőkezelések útján?
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Ismert, hogy a promotorok (itt: p-mező fémei) jelentős mértékben befolyásolják a katalitikusan aktív fémrészecskék méretét, szerkezetét és/vagy elektromos töltéssűrűségét és ezeken keresztül a katalitikus aktivitást. A probléma gyakran az, hogy a két fém kölcsönhatása - így az előbb említett hatások szabályozása - bonyolult vagy nem lehetséges általános katalizátor-előállításai módszerek alkalmazásával.
Kétfémes nanorészecskék előállítása és különböző hordozókra történő leválasztása egyedülálló lehetőséget kínál a promotor szerepének tisztázására, mert:
• A részecskék mérete és összetétele egyszerűen szabályozható és a két fém kizárólagos kölcsönhatása biztosított.
• Egyfémes részecskék is előállíthatók azonos átlagos szemcsemérettel és méreteloszlással, ami lehetővé teszi az egy és kétfémes katalizátorok szigorúan összetétel alapján történő összehasonlítását.
• Feltehetőleg a promotor fém koncentrációja és elhelyezkedése a részecskén belül, annak felületén illetve a fém-hordozó határfelületen tovább változtatható az előkezelés paramétereinek (gáz jellege, hőmérséklete) gondos megválasztásával. Mindez nagy hatással lehet a kiindulási anyagok, köztitermékek és termékek adszorpciójára.
Mindent összevetve, a kétfémes nanorészecskék ezen jellemzői a katalizátor felületén lejátszódó reakciók alaposabb megértését segítik elő, és kutatásaink egy lépéssel közelebb vihetnek a szén-dioxid ipari hasznosításának megvalósulásához száraz reformálás útján. Ezzel párhuzamosan egy másik jelentős hozadéka is van a tervezett kutatásoknak: a részecskeképződési folyamatok tanulmányozása lehetővé teszi a felhasználási igényeinek megfelelő fém nanorészecskék előállítását, melyek mikroelektronikai eszközökben, Li-ion akkumulátorokban, üzemanyag cellákban valamint katalizátorokban lelhetnek alkalmazásra.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A szén-dioxid hasznosítása korunk egyik legnagyobb kihívása, mert az ember által kibocsátott CO2 többsége meghatározó szerepet játszik a klímaváltozásban. Számos eljárást javasoltak eddig az emisszió csökkentésére és a szén-dioxid alapanyagként történő felhasználására különböző vegyszerek szintézisében, de ezek közül csak néhány jutott el az ipari léptékű megvalósításig. A másik lehetséges út a szén-dioxid átalakítása folyékony üzemanyaggá megújuló, nem szénhidrogén alapú energiaforrások felhasználásával. Jelenlegi vélekedés szerint az erre megfelelő reakció a metán szén-dioxiddal történő száraz reformálása lehet (CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2), mivel a reakció terméke a szintézisgáz, ami a szintetikus üzemanyagok gyártásának legfontosabb vegyipari alapanyaga. Hordozós nemesfémek alkalmas katalizátorai a reakciónak, azonban alkalmazásuk az alacsony természetbeni előfordulásuk miatt nem lenne gazdaságos. A kutatások eredménye azt mutatja, hogy a nikkel hasonló katalitikus aktivitással bír, mint a platina, azonban a nikkelen a reakció során keletkező szénlerakódások a katalizátor gyors deaktiválódásához vezetnek. Ismert tény, hogy a p-mező fémei, úgy mint az pl. az ón, a katalitikusan aktív fémmel ötvözve csökkentik a szénképződés mértékét. A kutatásaink célja kétfémes Ni-Sn vagy Ni-In nanorészecskék előállítása és vizsgálata metán és szén-dioxid reformálási reakciójában. Az részecskeméret és összetétel szabályozásával feltárhatjuk a katalizátor szerkezet-katalitikus aktivitás összefüggéseit, ami kiemelkedően fontos a technológia jövőbeni megvalósítása szempontjából.
| Summary Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Dry reforming of methane (DRM) (CO2 + CH4 = 2 CO + 2 H2) is one of the possible solutions for industrial utilization of anthropogenic carbon dioxide or biogas. Noble metals are good catalysts for this reaction, but their large scale use is uneconomical. The suitable alternative is nickel, but unfortunately carbon formation is more significant on Ni catalysts than on supported noble metals leading to fast deactivation. To overcome this problem, in the present proposal, promoters such as tin or indium will be used with the intention to avoid extensive carbon formation. Intimate contact between the active (Ni) metal and the promoter can hardly be controlled by conventional catalyst preparation methods (e.g.: co-impregnation, co-precipitation), this is why the high temperature colloid synthesis method will be developed here for the Ni-Sn or Ni-In bimetallic systems. The successful preparation will lead to completely mixed bimetallic particles with the desired composition, which after supporting them on different oxides will provide tailor-made catalysts for dry reforming. The goal of the research is two-fold: firstly, the controlled preparation and throughout characterization of monometallic and bimetallic Ni-M (M=In or Sn) nanoparticles, which were never prepared before. Secondly, we aim to investigate the effect of the promoters on the catalytic activity, carbon formation and on the adsorption of reactants and products. Shortly, the goal is the deeper understanding of the mechanism of DRM on supported monometallic and bimetallic Ni catalysts with special attention to the issue of undesired coke formation.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
Problem: Excessive coke formation can be observed during dry reforming of methane (DRM) on supported Ni catalysts. According to the rare and inconsistent literature results, Sn and In promoters could reduce the coke formation. However, the nature of the promoting effect is unclear due to the different preparation methods used in those studies.
Hypothesis: Alloying Ni with Sn and In changes the surface structure and charge density of the nanoparticles modifying the adsorption of reactants/intermediates and products of dry reforming of methane leading to catalysts less susceptible to coke formation.
Questions need to be answered:
Similarly to Pt-Sn and Pt-In system, is it possible to prepare bimetallic Ni-Sn or Ni-In nanoparticles with controlled size and composition by using the ‘heating up’ colloid synthesis method? What is the surface structure and charge density of the bimetallic Ni-Sn, Ni-In nanoparticles? How does the presence of tin or indium in the particles modify the valence band density of states of Ni? What is the influence of these physical parameters on the adsorption of the reactants and products? How does the second metal affect the carbon formation and structure of the carbon deposits formed during reaction? Is it possible to modify the surface structure and metal support interface of the particles by different heat treatments?
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
It is known that promoters (here: p-metals) have significant influence on the particle size, structure and/or on the electric charge density or electric state of the active metal, and hence, on the catalytic activity. Oftentimes, the problem is that interaction between the two metals and the aforementioned effects can’t be easily established and controlled in the case of catalysts prepared by ordinary/common catalyst preparation methods/techniques.
Preparation of bimetallic nanoparticles and their deposition onto different support materials offers a unique possibility to understand the promoting effect of a second metal, because
• The particle size and composition can be easily controlled and the exclusive interaction of the metals is provided by the synthesis method.
• Monometallic nanoparticles with same particle size distribution can be prepared and strict comparison between monometallic and bimetallic catalysts based solely on particle composition can be made.
• Presumably, the concentration and location of the promoter (in the particle, at the perimeter or both) can be further controlled by carefully chosen pretreatment conditions (atmosphere and temperature), which can have significant influence on the adsorption of reactants, intermediates and products.
All in all, these unique features of bimetallic nanoparticles will lead us to the better understanding of reactions on the catalysts surface and this research might bring us one step closer to the utilization of carbon dioxide by dry reforming at industrial scale. In parallel with this, there is other significant outcome of the proposed research: it provides deeper insight to particle formation mechanisms which will help us to prepare tailor-made metal nanoparticles that can be used in microelectronics, Li-ion batteries, solid oxide fuel cells and as catalysts.
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Utilization of carbon dioxide is one of the biggest challenges of our time, because the vast majority of the anthropogenic CO2 is emitted to the environment playing significant role in the climate change. Several processes have been proposed to decrease the emission and use carbon dioxide as starting material for the synthesis of different chemicals, but only a few of them reached large scale production. The other possible pathway is the transformation of carbon dioxide through the synthesis of liquid fuels using renewable or non-hydrocarbon based energy sources during the process. The current opinion is that the dry reforming of methane with CO2 (CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2) would be a suitable reaction, since the product is synthesis gas, which is one of the most important feedstock of chemical industry used for the production of liquid fuels.
Supported noble metals are good catalysts for this reaction, but their high cost and low abundance hindered the industrial application. It was found that nickel has similar activity as platinum, unfortunately it is more prone to coke formation which leads to faster deactivation of the catalyst. It is known that post-transition metals, such as Sn, suppress carbon formation when alloyed with the active metal.
The goal of our research is the synthesis of supported bimetallic Ni-Sn or Ni-In nanoparticles that have never been prepared and investigated in dry reforming of methane. Precise control over the particle size and composition would allow us to establish a structure-activity relationship which is crucially important to produce highly effective dry reforming catalysts for industrial application of the future.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
