A Gamma-valerolakton mint “zöld” oldószer alkalmazása katalitikus eljárásokban
Title in English
Application of gamma-valerolactone as a green solvent in catalysis
Keywords in Hungarian
zöld kémia, katalízis, gamma-valerolakton, oldószer
Keywords in English
catalysis, gamma-valerolactone, green chemistry, green solvent
Discipline
Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Ortelius classification: Intermedier chemistry
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Department of Chemical and Environmental Process Engineering (Budapest University of Technology and Economics)
Starting date
2015-09-01
Closing date
2018-08-31
Funding (in million HUF)
11.487
FTE (full time equivalent)
2.10
state
closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára. A kutatási pályázat célja egy nem toxikus, biomassza alapanyagokból és hulladékokból előállítható ún. platform molekula a γ−valerolakton, továbbá ennek zöld oldószerként, és/vagy oldószer komponensként történő alkalmazhatóságának vizsgálata választott homogén-katalitikus reakciókon keresztül. Az oldószerek számtalan kémiai átalakítás elengedhetetlen komponensei, amelyek a molekulák azonos fázisban tartásával elősegítik a reakciók hatékony végbemenetelét, könnyítik a keverést, szabályozzák a hőmérsékletet stb. A vegyipar tevékenységének köszönhetően évente mintegy 10-15 millió tonna oldószer emisszió terheli a környezetünket. A hagyományos szerves oldószerek gyakran toxikusak, alacsony forrásponttal és lobbanásponttal rendelkeznek, ezért környezetbarát oldószer alkalmazása a különböző jól ismert és iparilag fontos kémiai reakciókban napjaink meghatározó kutatási iránya. Eredményükként jelentősen csökkenthető a környezet oldószerrel történő terhelése. Célunk, a γ−valerolakton, mint megújuló, nem toxikus (gyümölcsökben is előfordul, kellemes az illata és elterjedten alkalmazzák táplálék adalékként az élelmiszeriparban), környezetbarát molekula, alternatív oldószerként való alkalmazásának vizsgálata a következő választott model reakciókban: kemo- és enantioszelektív hidrogénezés, hidroformilezés és metatézis. Tekinettel arra, hogy a γ−valerolakton királis szénatomot tartalmaz, ennek szelektív előállítása és alkalmazása királis reakciókörnyezetként szintén a kutatás meghatározó iránya.
Mi a kutatás alapkérdése? Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek. Feltételezésünk szerint a γ−valerolakton kiváló oldószere lehet a homogén katalitikus átalakításoknak. Ennek bizonyítása céljából olyan iparilag is fontos reakciók viszgálatát tűztük ki célul, melyek napjainkban gyakran toxikus és környezetkárosító, magas forrás- és lobbanáspontú oldószerekben mennek végbe. Úgy gondoljuk, hogy a γ−valerolakton, mint környezetbarát anyag oldószerként történő bevezetésével, helyettesíteni tudjuk a hagyományos fosszilis-alapú oldószereket anélkül, hogy a katalitikus rendszerek aktivitása és szelektivitása csökkenne. A kutatás fontos kérdése, hogy előállítható-e nagy hatékonysággal optikailag tiszta (R)-, vagy (S)-γ−valerolakton és ebben a formában alkalmazható-e királis környezetként homogén katalitikus átalakításokban. Az optikailag aktív GVL széles körű alkalmazása (antileukémiás Steganacin, a rovar szexferomon Sulcatol szintézisében, stb.) indokolja a királis GVL hatékony előállítását és vizsgálatát.
Mi a kutatás jelentősége? Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának! A fosszilis alapú, gyakran toxikus hagyományos oldószerek környezetbarát, nem toxikus és/vagy megújuló forrásból származó alternatívával történő helyettesítése hozzájárulhat fontos homogén katalitikus kémiai átalakítások környezetbarátabbá tételéhez. Feltételezésünk szerint a γ−valerolakton kiváló oldószer lehet, amelyet iparilag is fontos, modellreakciók segítségével kívánunk bizonyítani. A γ−valerolakton optikailag tiszta formában történő katalitikus előállítása egy megújuló királis platform építőelem megjelenéséhez vezet, amely akár további szintetikus célokra, akár királis rekació-környezetként alkalmazható.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára. A vegyipar tevékenységének következtében évente mintegy 10-15 millió tonna oldószer kerül ki a környezetünkbe. Ezek jelentős hányada fosszilis eredetű, toxikus anyag, amelynek csökkentése nemcsak környezetvédelmi, hanem gazdasági kérdés is. A biomassza átalakítást célzó kutatások olyan alapmolekulák megjelöléséhez vezettek, amelyek átvehetik a fosszilis eredetű anyagok vegyiparban betöltött szerepét. Ilyen molekula a γ−valerolakton, amely mind biomasszából mind pedig biomassza eredetű hulladékokból előállítható. Az élelmiszeripar évtizedek óta alkalmazza adalékanyagként, így használatával kapcsolatban toxicitási probléma fel sem merül. Célunk a γ−valerolakton mint környezetbarát anyag oldószerként történő alkalmazhatóságának vizsgálata olyan modellreakciók segítségével, amelyek iparilag is meghatározóak.
Summary
Summary of the research and its aims for experts Describe the major aims of the research for experts. Our objective is to demonstrate that γ-valerolactone (GVL) could be a key component of environmentally benign and renewable reaction media for catalysis by selected homogeneous catalytic reactions. The solvents are intrinsic part of many chemical reactions and the “solvent friendly chemical thinking” has evolved due to many advantages in laboratory operations including the simple regulation of temperatures, dissolution of solids to get molecules in a common phase, facilitation of mixing, etc. The industrial activities are resulting in the release of 10-15 million tons of solvents into the atmosphere annually. The replacement of conventional organic solvents with green ones having low vapour pressure, low or no toxicity, low flammability and limited negative impacts on the environment is crucial part in the development of greener and cleaner chemical technologies. Due to the environmentally friendly chemical and physical properties, γ-valerolactone has been considered as a sustainable liquid, which can be used for production of carbon-based chemicals and could also be used as a non-toxic reaction media. Chemo- and enantioselective hydrogenation in the presence of Ru- and Rh-based catalysts, conventional and asymmetric hydroformylation by the use of Co, Rh, and chiral Pt-based complexes, and metathesis utilizing Grubbs and/or Hoveyda catalysts will be investigated on model substrates. Furthermore the optimization of synthesis (reaction temperature, pressure, catalyst concentration etc.) and characterization of optically active GVL that can either be used as a chiral building block in synthetic schemes or applied as a chiral reaction media will be performed as well.
What is the major research question? Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments. Our simple idea is to replace the conventional fossil-based organic solvent that usually have high vapour pressure, toxicity, flammability, ability to form peroxide e.g. 2-methyltetrahydrofurane, with a renewable green solvent. We propose that γ-valerolactone can act as a solvent due to its environmental friendly properties. The aims of the project are to investigate the following reactions in γ-valerolactone: hydrogenation, hydroformylation and metathesis. The optically active (R)- or (S)-gamma-valerolactone can either be used as a chiral building block in synthetic schemes or applied as a chiral reaction media. We will also focus on the optimization of its synthesis. Since the ring-opening and re-closing reactions in acidic or alkali environment are crucial for in the presence of the chiral center, the influence of these reactions on the chirality has to be clarified
What is the significance of the research? Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field. By replacement of the conventional fossil-based organic solvents with a green alternative, the environmental and economical impact of the chemical industry utilizing solvents can be significantly decreased. If we demonstrate the applicability of γ-valerolactone as a green reaction media in essential chemical reactions such as hydrogenation, hydroformylation etc. its application could be more popular for the synthetic and catalytic transformation. As results of our research the environmentally threatening volatile organic solvents could be replaced without significant decrease of well-designed transition metal catalyst systems’ activity.
Summary and aims of the research for the public Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others. Currently, fossil resources provide more than 95% of our energy needs and feedstock of chemical technology. The gradual replacement of fossil resources of chemical industry including solvents with renewable ones is one of the most pressing challenge of mankind. Since biomass is one of the most abundant carbon resources and globally available on the Earth, it could be an ideal replacement to produce carbon based chemicals. The expanded research for biomass conversion has led to the identification of several platform molecules e.g. levulinic acid and γ-valerolactone which could either replace the currently used fossil-based resources or serve as renewable feedstock for their production. Gamma-valerolactone occurs naturally in fruits, biodegradable and non-toxic and it has been widely used by the food industry. Accordingly, we propose that this simple molecule can be used as a solvent in chemical reactions to replace the conventional organic ones having high toxicity, flammability and other negative impact on the environment.
Final report
Results in Hungarian
Modern civilizációnk egyre növekvő egyre növekvő emelkedő életszínvonalának biztosítása szinte elképzelhetetlen a javaink jelentős részét előállító vegyipar folyamatos és biztonságos működése nélkül. A vegyipari termelés nyersanyag- és energiaigénye mellett a segédanyagok felhasználása is jelentős méreteket ölt, melyek közül az oldószerek kitüntetett szereppel bírnak. Használatuk jelentősen hozzájárul a környezetbe kerülő illékony szervesanyag kibocsájtáshoz, így az alternatív és adott esetben megújuló forrásból előállítható oldószerek fejlesztése napjaink meghatározó kutatása területe.
Igazolást nyert, hogy a biomassza hulladékokból kétlépésben, levulinsav szelektív vagy enantioszelektív redukciójával előállítható -valerolakton, mint poláris, aprotikus, kis tenzióval rendelkező, nem toxikus oldószer alkalmas közeg számos fontos homogén katalitikus átalakítás úgymint Pt- és Rh-katalizált hidroformilezé, Ru- és Rh-katalizált hidrogénezés, Pd-katalizált aminokarbonilezés és metatézis megvalósítására. Az új oldószer bevezetésével kiváltható a nevezett reakciókra alkalmazott fosszilis-alapú, magas tenzióval rendelkező és gyakran toxikus konvencionális oldószerek használata. A -valerolakton elválasztására vonatkozóan bizonyítást nyert, hogy sem vízzel, sem a C1-C3 alkoholokkal, se pedig a hangyasavval nem képest azeotrop elegyet.
Results in English
Industrial activities involving solvents are resulting in the release of over 6 million tons of solvents into the atmosphere annually, some of which are leading to serious environmental concerns and economic issues. Accordingly, the replacement of conventional, fossil-based organic solvents with green solvents having low vapour pressure even at high temperature, low or no toxicity, low flammability and limited negative impacts on the environment is a crucial part of the development of greener and cleaner chemical technologies. The research work was focused on the production of g-valerolactone (GVL) from biomass including conversion of lignocellulosic wastes to levulinic acid, conversion of levulinic acid to GVL, investigation of separation and purification of GVL, optimization of synthesis of enantiopure GVL as well as application of GVL as a reaction media for selected homogeneous transition metal-catalyzed reactions i.e. Pt- and Rh-catalyzed hydroformylation, Pd-catalyzed aminocarbonylation, Ru-catalyzed hydrogenation, and metathesis. The determination of vapor-liquid equilibria of GVL–water, GVL and C1-C3 alcohols as potential by-products of its synthesis, and GVL–formic acid was also completed.
Havasi D, Pátzay G, Stelén G, Tukacs J M, Mika L T: Recycling of Sulfuric Acid in the Valorization of Biomass Residues, PERIOD POLYTECH CHEM ENG 61: (4) pp. 283-287., 2017
László T Mika, Edit Cséfalvay, Áron Németh: Catalytic Conversion of Carbohydrates to Initial Platform Chemicals: Chemistry and Sustainability, CHEM REV 118: (2) pp. 505-613., 2018
Gábor Náray-Szabó, László T Mika: Conservative Evolution and Industrial Metabolism in Green Chemistry, GREEN CHEM 20: (10) pp. 2171-2191., 2018
Dávid Havasi, György Pátzay, Zoltán Kolarovszki, László T Mika: Isobaric VaporLiquid Equilibria for Binary Mixtures of -Valerolactone + Methanol, Ethanol, and 2-Propanol, J CHEM ENG DATA 61: 3326-3333, 2016
Dávid Havasi, Péter Mizsey, László T Mika: Vapor-Liquid Equilibrium Study of the Gamma-Valerolactone-Water Binary System, J CHEM ENG DATA 61: (4) 1502-1508, 2016
Pongrácz P., Kollár L., Mika L. T.: A step towards hydroformylation under sustainable conditions: platinum-catalysed enantioselective hydroformylation of styrene in gamma-valerolactone, GREEN CHEM 18: (3) 842-847, 2016
J M Tukacs, B Fridrich, G Dibó, E Székely, L T Mika: Direct asymmetric reduction of levulinic acid to γ-valerolactone: synthesis of a chiral platform molecule, GREEN CHEM 17: (12) 5189-5195, 2015
Dávid Havasi, Ádám Hajnal, György Pátzay, László T Mika: Vapor–Liquid Equilibrium of γ-Valerolactone and Formic Acid at p = 51 kPa, J CHEM ENG DATA 62: (3) 1058-1062, 2017
József M Tukacs, Bálint Fridrich, László T Mika: Asymmetric Reduction Of Ketones To Chiral Platform Molecules, In: Gyula Pályi Róbert Kurdi Claudia Zucchi (szerk.) (szerk.) Advances in Asymmetric Autocatalysis and Related Topics. Amsterdam: Elsevier Academic Press, 2017. pp. ., 2017
József M Tukacs, Márton Bohus , Gábor Dibó , László T Mika: Ruthenium-catalyzed solvent-free conversion of furfural to furfuryl alcohol, RSC ADV 7: 3331-3335, 2017
Pongrácz P, Bartal B, Kollár L, Mika L T: Rhodium-catalyzed hydroformylation in γ-valerolactone as a biomass-derived solvent, J ORGANOMET CHEM 847: 140-145, 2017
Wong C Y Y, Choi A W-T, Lui M, Fridrich B, Horváth A K, Mika L T, Horváth I T: Stability of Gamma-valerolactone under Neutral, Acidic, and Basic Conditions, STRUCT CHEM 28: (2) 423-429, 2017
Diána Marosvölgyi-Haskó, Blanka Lengyel, József M Tukacs, László Kollár, László T Mika: Application of γ-valerolactone as an alternative biomass-based medium for aminocarbonylation reactions, CHEMPLUSCHEM 81: (11) 1224-1229, 2016
József M Tukacs, Ambrus T Holló, Nóra Rétfalvi, Edit Cséfalvay, Gábor Dibó, Dávid Havasi, László T Mika: Microwave-Assisted Valorization of Biowastes to Levulinic Acid, CHEMISTRYSELECT 2: 1375-1380, 2017
Gábor Náray-Szabó, László T Mika: Conservative Evolution and Industrial Metabolism in Green Chemistry, GREEN CHEM 20: (10) pp. 2171-2191., 2018
László Orha, József M Tukacs, Benjámin Gyarmati, András Szilágyi, László Kollár, László T Mika: Modular Synthesis of γ-Valerolactone-based Ionic Liquids and Their Application as Alternative Media for Copper-catalyzed Ullmann-type Coupling Reactions, ACS SUSTAIN CHEM ENG 6: (4) pp. 5097-5104., 2018
László T Mika, Edit Cséfalvay, Áron Németh: Catalytic Conversion of Carbohydrates to Initial Platform Chemicals: Chemistry and Sustainability, CHEM REV 118: (2) pp. 505-613., 2018
