Kinetic and Mechanistic Study of the Versatile Thiourea Dioxide: How the Ageing Process Affects Its Reducing or Oxidizing Capability or Both?  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
116591
Type K
Principal investigator Horváth, Attila
Title in Hungarian A tiokarbamid dioxid reakcióinak kinetikája és mechanizmusa: Hogyan befolyásolja az öregedés a tiokarbamid dioxid oxidációs és/vagy redukciós sajátságait?
Title in English Kinetic and Mechanistic Study of the Versatile Thiourea Dioxide: How the Ageing Process Affects Its Reducing or Oxidizing Capability or Both?
Keywords in Hungarian tiokarbamid dioxid, reakciókinetika, tautoméria, öregedés
Keywords in English Thiourea dioxide, tautomerism, kinetics, ageing
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Physical chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Department of Inorganic Chemistry (University of Pécs)
Participants Csekő, György
Valkai, László
Xu, Li
Starting date 2015-09-01
Closing date 2021-02-28
Funding (in million HUF) 16.989
FTE (full time equivalent) 7.92
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Előzetesen eredményeink alapján elsőként találtunk az irodalomban közvetett kísérleti bizonyítékot arra, hogy vizes oldatban a TDO lassú tautomer átrendeződése alapvetően befolyásolja annak reakcióját. A két forma reaktivitás különbsége kinetikai rendszerekben a kísérleti görbék látszólagos reprodukálhatatlanságát eredményezi. A kísérleti tapasztalatot a TDO-klór-dioxid reakcióban már publikáltuk részletes mechanizmus közlése nélkül. Előzetes méréseink azt mutatták, hogy ez a viselkedés megjelenik a TDO-klorit reakcióban is. Az átrendeződés magyarázatul szolgálhat arra is, hogy lúgos körülmények a között az aminoimino forma kevésbé stabil, s a C-S kötés felhasadásával keletkező szulfoxilátion miatt a TDO lúgos körülmények között erélyes redukálószer. Egy friss tanulmány szerint a TDO oxidálószerként is működhet. A cikk adós marad azzal a válasszal, hogy befolyásolja-e a luminol-TDO reakció sajátságait a törzsoldat öregedése. Jelen kutatás arra keres választ, hogy a törzsoldat öregedését befolyásoló tényezők miként alakítják a TDO redoxireakciókban betöltött szerepét. A reakciópartnerek redoxi sajátságai döntik el azt, hogy oxidáló- vagy redukálószerként viselkedik a TDO adott kísérleti körülmények között vagy maga az öregedési folyamat? Ez a kérdés akkor válaszolható meg, ha a TDO reakcióit több erélyes, illetve kevésbé erélyes oxidálószerrel megvizsgáljuk. Oxidálószerként jód, bróm, bromát, jodát, perjodát, hipoklórossav, klorit, klór-dioxid és hidrogén peroxid alkalmazását tervezzük. Amennyiben elgondolásunk helyesnek bizonyul, további direkt információkat szeretnék begyűjteni a tiokarbamid dioxid vizes oldatában lejátszódó folyamatok kinetikájáról és mechanizmusáról.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A kutatás alapkérdése, hogy miként befolyásolja a törzs tiokarbamid dioxid oldat öregedése az alapvegyület viselkedését redoxi reakciókban. Korábbról jól ismert az a tény, hogy a tiokarbamid dioxid vizes oldata lúgos közegben redukáló tulajdonságú. Egy friss tanulmány azonban megállapította, hogy a tiokarbamid dioxid képes a luminollal reagálni oxidálószerként működve, igaz arra irányuló vizsgálatok, hogy ez a tulajdonság hogyan változik a törzsoldat öregedésével, nem történtek. Amennyiben felderítjük, hogy mely folyamatok és hogyan irányítják a törzsoldat öregedését választ kapunk arra a kérdésre is, hogy pusztán a reakciópartnerek redoxi tulajdonságaitól függ az, hogy a tiokarbamid dioxid redukálószerként vagy oxidálószerként viselkedik, vagy az öregedés során kialakuló anyagok is döntően befolyásolják ezt a viselkedést.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A tervezett kutatások a kiíró szervezet alapvető küldetésével összhangban szigorúan alapkutatás jellegűek, ezért a gyakorlati életre gyakorolt közvetlen hatását nehéz felmérni. A tiokarbamid dioxid vizes oldatában lezajló molekuláris szintű változások megértése hozzájárulhat azonban mind környezetbarát szerves kémiai szintézisek kidolgozásához, mind pedig ipari technológiák (papírfehérítés, stb.) költséghatékonnyá tételéhez.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A kutatás során elméleti szempontból fontos reakciórendszerek (9 különböző) kinetikájának vizsgálatát tűztük ki célul. A gyakorlati szempontból is fontos vegyület (tiokarbamid dioxid) vizes oldatában bekövetkező, viszonylag lassú, ám még bizonyításra váró kötésátrendeződésből adódó átalakulás ugyanis összeköti a különböző rendszerek kinetikai viselkedését. Ez pedig hozzájárulhat új, környezetbarát szintézisek kifejlesztéséhez és nagyipari technológiák költség-hatékonnyá tételéhez.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Our preliminary results reveal that we first found inevitable kinetic evidence of the relatively slow tautomerism of thiourea dioxide (TDO) in aqueous acidic solution. The reactivity difference of these tautomers towards any other oxidizing agents may therefore seriously influence the kinetics of these reactions making an apparent irreproducibility in parallel runs. This result has already been published in a letter without elucidating the mechanism of the TDO-chlorine dioxide reaction. Furthermore we have evidenced that this phenomenon also occurs in the TDO-chlorite reaction. The key factor, i.e. ageing of TDO in aqueous acidic solutions, is expected to occur independently of the quality of the oxidizing agents. The tautomeric rearrangement may provide a solid basis that under alkaline condition aminoiminomethanesulfinic acid is less stable resulting in splitting the C-S bond to produce sulfoxylate ion, being a very strong reductant. In contrast to this a very recent publication has shown that in alkaline condition TDO can behave as an oxidant, though this paper did not investigate in detail the effect of ageing the stock TDO solution. Our series of investigations is expected to elucidate whether the oxidizing and reducing capability of TDO can directly be assigned to that of its reaction partners or it is also straightforwardly connected to the ageing process. We therefore design series of kinetic studies applying iodine, bromine, bromate, iodate, periodate, hypochlorous acid, chlorite and hydrogen peroxide as reaction partners with TDO. If our hypothesis is confirmed by these experiments finding of a direct experimental evidence is also needed by further studies.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The main hypothesis of this project is how the againg of the thiourea dioxide solution affects the behavior of the target compund in its redox transformation. It is well-known that in alkaline condition ageing of thiourea dioxide is the main source of sulfoxylate which is an extremely strong reducing agent. In contrast to this very recently it has been published that thiourea dioxide is capable of oxidizing luminol to result in a strong luminescence, although it is true that the effect of the ageing of the stock thiourea dioxide solution has not been investigated. There it looks crucial to elucidate the main processes occuring during the ageing process because it may provide a reasonable explanation why the target compound behaves sometimes as a reducing agent but sometimes as an oxidizing agent. The present proposal focuses to point out that this feature depends not only on the main characteristics of the reaction partner but also the age of the stock solution it may as well shed light on the remarkable reactivity difference between the fresh and aged stock thiourea dioxide solution.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
The investigation planned in this project is strictly a fundamental research therefore it is difficult to predict its direct effects on the practical everyday life. Because thiourea dioxide is a widely-used substance in different industrial technologies (for example paper bleaching, etc.) and organic syntheses understanding of its possibly slow tautomersim in aqueous solution may contribute to the discovery of their evironmental friendly and cost effective applications.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Our aim during the four-year project is to elucidate the kinetics and mechanism of the oxidation reactions (9 different) of thiourea dioxide that may contribute to a better understanding of its kinetic behavior theoretically. Thiourea dioxide is also a very important industrial compound in practice, but almost nothing is known its kinetic behavior in acidic aqueous solutions. The main hypothesis of this project is that thiourea dioxide undergoes a relatively slow tautomeric rearrangement. The reactivity difference of simultaneous existence of these forms significantly affects its action on different oxidizing agents. To understand the processes in molecular level during the aging of the target compund therefore may contribute to improve cost effective and more environmental friendly technologies.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A kutatási projekt célkitűzése a tiokarbamid-dioxid (TDO) vizes oldatában végbemenő öregedési folyamatok tisztázása volt, amely alapvetően befolyásolja a TDO redoxireakciókban megfigyelhető viselkedését. A számos reakciórendszerben publikált eredmények megerősítették azt, hogy a TDO vizes még savas körülmények között is egy lassú folyamatban átrendeződik egy reaktívabb részecskévé, noha ennek a folyamatnak a pontos háttere még további vizsgálatok tárgyát kell, hogy képezze. Az ötéves projekt alatt 22 tudományos közlemény (D1-es (6 db), Q1-es (11 db) és Q2-es (5 db)) és 1 könyv született. A publikációk összesített impakt faktora 72.57.
Results in English
The main scope of the present research proposal was to understand how the ageing process of thiourea dioxide affects its reducing and oxidizing capability. To achieve this goal, the kinetics and mechanism of several reactions of thiourea dioxide and its corresponding reaction partners have been thoroughly and systematically studied. We have confirmed that thiourea dioxide even in acidic conditions slowly rearranges into a more reactive form, although an unambiguous answer is yet to be given, whether it is a tautomerism or an oligomer-monomeric rearrangement. The published results may serve as a solid background for future investigations to clarify the nature of this process. During the five-year project 22 scientific papers and one book are published by the help of OTKA project. Among them 6, 11 and 5 results appeared in D1, Q1 and Q2 journals, respectively. The sum of the impact factor was found to be 72.57.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=116591
Decision
Yes





 

List of publications

  
Y Hu, Horváth A K, S Duan, Gy Csekő, S V Makarov, Q Gao: Mechanism Involving Hydrogen Sulfite Ions, Chlorite Ions, and Hypochlorous Acid as Key Intermediates of the Autocatalytic Chlorine Dioxide–Thiourea Dioxide Reaction, European Journal of Inorganic Chemistry, 2015
György Csekő, László Valkai, Horváth A K: A Simple Kinetic Model for Description of the Iodate-​Arsenous Acid Reaction: Experimental Evidence of the Direct Reaction, Journal of Physical Chemistry A, 2015
László Valkai, Attila K Horváth: Compatible Mechanism for a Simultaneous Description of the Roebuck, Dushman, and Iodate–Arsenous Acid Reactions in an Acidic Medium, Inorganic Chemistry, 2016
Nóra Baranyi, György Csekő, László Valkai, Li Xu, Attila K Horváth: Kinetics and Mechanism of the Chlorite–Periodate System: Formation of a Short-Lived Key Intermediate OClOIO3 and Its Subsequent Reactions, Inorganic Chemistry, 2016
Sergei V Makarov, Attila K Horváth, Radu Silaghi-Dumitrescu, Qingyu Gao: Sodium Dithionite, Rongalite and Thiourea Oxides: Chemistry and Application, Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2016. 210 p. (ISBN:978-1-78634-095-5), 2016
Ilia A Dereven’kov, Nikita I Shpagilev, László Valkai, Denis S Salnikov, Attila K Horváth, Sergei V Makarov: Reactions of aquacobalamin and cob(II)alamin with chlorite and chlorine dioxide, JOURNAL OF BIOLOGICAL INORGANIC CHEMISTRY 22:(4) pp. 453-459., 2017
Liu Yang, Zhou Wenxiu, Zheng Ting, Zhao Yuemin, Gao Qingyu, Pan Changwei, Horváth Attila K: Convection-​Induced Fingering Fronts in the Chlorite-​Trithionate Reaction, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 120:(16) pp. 2514-2520., 2016
Wong C Y Y, Choi A W-T, Lui M, Fridrich B, Horváth A K, Mika L T, Horváth I T: Stability of Gamma-valerolactone under Neutral, Acidic, and Basic Conditions, STRUCTURAL CHEMISTRY 28:(2) pp. 423-429., 2017
Maja C Pagnacco, Miloš D Mojović, Ana D Popović-Bijelić, Attila K Horváth: Investigation of the Halogenate–Hydrogen Peroxide Reactions Using the Electron Paramagnetic Resonance Spin Trapping Technique, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 121:(17) pp. 3207-3212., 2017
Li Xu, László Valkai, Alena A Kuznetsova, Sergei V Makarov, Attila K Horváth: Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Thiourea Dioxide by Iodine in a Slightly Acidic Medium, INORGANIC CHEMISTRY 56:(8) pp. 4679-4687., 2017
László Valkai, Gábor Peintler, and Attila K. Horváth: Clarifying the Equilibrium Speciation of Periodate Ions in Aqueous Medium, INORGANIC CHEMISTRY 56, doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b01911, 2017
György Csekő, Changwei Pan, Qingyu Gao, Chen Ji, Attila K Horváth: Autocatalytic Oxidation of Trithionate by Iodate in a Strongly Acidic Medium, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 121, 8189-8196, 2017
Maja C Pagnacco, Jelena P Maksimović, Nebojša I Potkonjak, Bojan Đ Božić, Attila K Horváth: Transition from Low to High Iodide and Iodine Concentration States in the Briggs–Rauscher Reaction: Evidence on Crazy Clock Behavior, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, 122, 482-491, 2018
László Valkai, Attila K Horváth: Imperfect Mixing as a Dominant Factor Leading to Stochastic Behavior: A New System Exhibiting Crazy Clock Behavior, PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, 20, 14145-14154, 2018
György Csekő, Changwei Pan, Qingyu Gao, Attila K Horváth: Kinetics of the Two-Stage Oxidation of Sulfide by Chlorine Dioxide, INORGANIC CHEMISTRY, 57, 10189-10198, 2018
Csekő, György; Gao, Qingyu; Xu, Li ; Horváth, Attila K.: Autocatalysis-Driven Clock Reaction III: Clarifying the Kinetics and Mechanism of the Thiourea Dioxide–Iodate Reaction in an Acidic Medium, Journal of Physical Chemistry A, 2019
Csekő, György; Gao, Qingyu; Takács, Attila; Horváth, Attila K.: Exact Concentration Dependence of the Landolt Time in the Thiourea Dioxide–Bromate Substrate-Depletive Clock Reaction, Journal of Physical Chemistry A, 2019
Csekö, György; Gao, Qingyu; Pan, Changwei; Xu, Li; Horváth, Attila K.: On the Kinetics and Mechanism of the Thiourea Dioxide–Periodate Autocatalysis-Driven Iodine-Clock Reaction, Journal of Physical Chemistry A, 2019
Makarov, Sergei V. ; Horváth, Attila K. ; Makarova, Anna S.: Reactivity of Small Oxoacids of Sulfur, Molecules, 2019
Xu Li, Csekő György, Horváth Attila K.: Autoinhibition by Iodide Ion in the Methionine–Iodine Reaction, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 124 : 29 pp. 6029-6038, 2020
Horváth A.K.: Law of Mass Action Type Chemical Mechanisms for Modeling Autocatalysis and Hypercycles: Their Role in the Evolutionary Race, ChemPhysChem, 21(15), 1703-1710., 2020
Valkai László, Marton Antal, Horváth Attila K.: Some physical parameters influencing the comprehensive evaluation of kinetic data in photochemical reactions and its application in the periodate-chemistry, J. Photochem. and Photobiol. A, 388, 112021, 2020




 

Events of the project

  
2018-12-04 10:47:54
Résztvevők változása
2015-08-25 19:53:03
Résztvevők változása



Back »