Tuning the interfacial properties of fluid interfaces by strongly interacting polyelectrolytes and surfactants: the role of equilibrium and non-equilibrium features  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
116629
Type K
Principal investigator Varga, Imre
Title in Hungarian Fluid határrétegek tulajdonságainak szabályozása polielektrolitok és tenzidek elegyeiben: az egyensúlyi és a nem-egyensúlyi tulajdonságok szerepe
Title in English Tuning the interfacial properties of fluid interfaces by strongly interacting polyelectrolytes and surfactants: the role of equilibrium and non-equilibrium features
Keywords in Hungarian polielektrolit, tenzid, mikorgél, inteligens határréteg, emulzió, felületi feszültség
Keywords in English polyelectrolyte, surfactant, microgel, smart interfaces, emulsion, surface tension
Discipline
Colloid Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants Gilányi, Tibor
Kardos, Attila
Mészáros, Róbert
Starting date 2015-09-01
Closing date 2021-08-31
Funding (in million HUF) 42.948
FTE (full time equivalent) 11.40
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Az elmúlt bő évtizedben egyértelműen bebizonyosodott, hogy az ellentétesen töltött makromolekulák és tenzidek (P/S) asszociátumai egy széles összetétel tartományban nem-egyensúlyi rendszereket képeznek. Az elmúlt néhány évben azt is sikerült megmutatnunk, hogy a P/S rendszerek határfelületi tulajdonságait is ezek a nem-egyensúlyi folyamatok határozzák meg az oldat/levegő határfelületen. Ennek ellenére a P/S rendszerek felületi tulajdonságainak leírására a mai napig csak egyensúlyi modellek érhetők el. Munkánk egyik célkitűzése egy olyan reális fizikai alapokon nyugvó termodinamikai modell kidolgozása, ami képes leírni a P/S rendszerek felületi feszültség izotermáit. A közelmúltban sikerült megmutatnunk, hogy a nem-egyensúlyi aggregátumokat tartalmazó a P/S rendszerek esetén a makromolekula határfelületi transzportjában meghatározó szerepe van az aggregátumok felületbe jutásának és az ott lejátszódó felület indukált disszociációjának. Célunk azoknak a paramétereknek a meghatározása, ami lehetővé teszi az aggregátumok felületi disszociációjának a szabályozását és így utat nyithat hatóanyagoknak a szabályozott felületre való juttatása felé. Végül célul tűztük ki, hogy a nem-egyensúlyi tulajdonságoknak az oldat/levegő határfelületre gyakorolt hatásával kapcsolatos ismereteinket kiterjesszük az olaj /víz határfelületekre is, és az így kapott ismeretek segítségével intelligens emulziókat állítsunk elő.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A pályázat munkája három, az ellentétesen töltött polielektrolit/tenzid (P/S) rendszerek határfelületi tulajdonságaival kapcsolatos területhez kapcsolódik, mely területeken az alábbi legfontosabb eredmények várhatók:
‘1. Meg kívánjuk határozni, hogy milyen fizikai kölcsönhatások állnak annak a tapasztalatnak a hátterében, hogy különböző P/S rendszerek esetén a P-koncentrációnak alapvetően eltérő hatása van a P/S rendszerek felületi feszültség izotermájára. Ezen ismeretek alapján egy reális fizikai alapokon nyugvó modellt szeretnénk kidolgozni a P/S rendszerek felületi feszültség izotermáinak a leírására.
‘2. Meg kívánjuk határozni, hogy a nem egyensúly tömbfázist tartalmazó P/S rendszerek esetén, az egyedi P/S asszociátumok diffúziója és adszorpciója, vagy a primer asszociátumok aggregátumainak konvekcióval ill. hőmozgás útján történő felületbe jutása és szétterülése a meghatározó mechanizmusa a makromolekulák határrétegbe jutásának. Vizsgálni kívánjuk, hogy a határrétegbe jutott aggregátumok disszociációja és felületi szétterülése milyen paraméterek segítségével szabályozható.
‘3. Végül tanulmányozni fogjuk, hogy a P/S rendszerek nem-egyensúlyi jellegének az oldat/levegő határfelületi tulajdonságokra gyakorolt hatása, milyen mértékben általánosítható olaj/víz határfelületek esetére. Ezeknek az ismereteknek a segítségével intelligens emulziókat kívánunk előállítani.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A project keretében végzett kutatások lehetővé teszik egy a rendszert alkotó komponensek között fellépő valós kölcsönhatásokon alapuló modell kidolgozását, az ellentétesen töltött polielektrolit/tenzid rendszerek felületi feszültség izotermáinak értelmezésére. Ezzel új utak nyílhatnak a szabályozott határfelületi tulajdonságokkal rendelkező polielektrolit/tenzid rendszerek tervezése előtt, segítve a hatékonyabb így kisebb környezeti terhelést jelentő tisztítószerek és kozmetikumok előállítását. A határfelületbe jutott aggregátumok szétterülésének dinamikáját szabályozó paraméterek feltérképezése különféle hatóanyagok (biomakromolekulák, gyógyszerek, kontrasztanyagok) szabályozott leadására alkalmas rendszerek előállításához járulhat hozzá. Ezeknek az ismereteknek fontos szerepe lehet a biomolekulákra érzékeny, gyors válaszidejű nanoszenzorok előállításában is. Végül az oldat / levegő határfelületre nyert ismereteknek az olaj/víz rendszerek határfelületi tulajdonságaira való kiterjesztésével új utak válhatnak elérhetővé stabilabb, jobban definiált részecskeméret eloszlással rendelkező, ill. a környezeti paraméterek változására reagáló (ún. intelligens) emulziók előállítására.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A polieletrolitok és felületaktív molekulák elegyeinek felületi tulajdonságai döntő szerepet játszanak számos széles körben használt termék (pl. háztartási tisztítószerek, kozmetikumok és gyógyszerek) alkalmazása során. Az egyik fizikai tulajdonság, ami kulcs szerepet játszik ezeknek a rendszereknek a hatékonyságában a felületi feszültség. Az elmúlt évtizedekben az volt az általános feltételezés, hogy a P/S rendszerek felületi feszültsége leírható egyensúlyi keretek között, azaz a felületi feszültségük nem függ a minta előállításának körülményeitől. A közelmúltban azonban megmutattuk, hogy különböző, a P/S elegyekben lejátszódó rendkívül lassú folyamatok következtében az oldat/levegő határfelületi jelentősen függhetnek a minta előállításának módjától. Ennek a pályázatnak a keretében tovább kívánjuk vizsgálni az oldatban lejátszódó lassú változások hatását a felületi tulajdonságokra. Az egyik kérdés, amire választ keresünk, hogy a polielektrolit oldat koncentrációja miért játszik döntő szerepet a P/S elegy határfelületi tulajdonságainak meghatározásában egyes rendszerek esetén, míg gyakorlatilag nincs befolyása más rendszerek viselkedésére. Vizsgálni szeretnénk azt is, hogy hogyan szabályozható a tömbfázisban keletkező P/S aggregátumoknak a felületre jutása és ott az aggregátumok szétesése, a felületen történő szétterülése. Ezekkel az ismeretek a hatóanyagok célba juttatására alkalmas rendszerek kidolgozásához szeretnénk hozzájárulni. Végül szeretnénk az ismereteinket kiterjeszteni a nagy gyakorlati jelentőséggel bíró olaj/víz határfelületre is, és végső soron eljutni intelligens (a környezeti paraméterek segítségével szabályozható tulajdonságú) emulziók előállításáig.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
While non-equilibrium effects determine the bulk behavior of P/S mixtures, our current understanding in terms of available models of the surface properties is based on an equilibrium interpretation. In the recent years we performed a systematic investigation to address the effect of non-equilibrium bulk features on the interfacial properties and presented a non-equilibrium perspective to explain several peculiar interfacial properties of P/S systems in the literature. However, a few important questions remain to be answered. It’s been an unanswered question for several decades why has a significant effect of the P concentration on the surface tension isotherm of P/S mixtures in some cases while this parameter does not have a relevance in other cases at all. This question has to be answered to formulate a physically relevant, predictive model for the description of the surface tension isotherm of the P/S mixtures what is the first goal of the project. Previously we have discovered a ‘redispersion/convection/spreading’ mechanism for the delivery of macromolecules to the interfaces. Here we aim at identifying what are the key factors that control the dynamics of interfacial spreading of P/S aggregates. Finally we want to extend our investigations to the oil/water interface to determine if our findings at the air/water interface on the significance of the non-equilibrium features of the bulk phase could be generalized to fluid/fluid interfaces. The ultimate goal of these investigations is to open a novel route for the preparation of responsive emulsions.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The project is organized into three work packages related to the interfacial behavior of strongly interacting polyelectrolyte/ surfactant mixtures:
WP1: We will identify the origin and nature of the interaction that controls the effect of polyelectrolyte concentration on the surface tension in P/S mixtures. This understanding is expected to be formalized in a thermodynamic model for the description of the surface tension isotherms of P/S mixtures.
WP2: We will determine the dominant mechanism of polyelectrolyte delivery to interfaces in the precipitation range of the P/S mixtures and identify the parameters that will allow us tuning the dynamics of the interface induced spreading of P/S aggregates.
WP3: We will establish if the replacement of the air phase with an organic solvent has a major impact on the interfacial properties of the P/S mixtures with a particular emphasis on the role of the non-equilibrium aggregates present in the aqueous phase and their spreading at the interface. We also expect to utilize our expertise in microgel preparation and controlling the interfacial interactions for the preparation of responsive emulsions.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Our research will allow the development of a new model that is based on the real physical interaction among the components of strongly interacting P/S mixtures for the interpretation and description of the equilibrium surface tension isotherm of these systems. This may allow a more rational design of the interfacial properties of new P/S systems instead of the currently widespreadly used trial and error approaches. This can result in more efficient cleaning and cosmetic formulations. By the mapping of the parameters that control the timescale of the spreading of P/S aggregates in the interface, we hope to contribute to delivery systems with controlled release properties. These investigations can also contribute to the design of fast nanosensors sensitive to specific biomacromolecules. Finally by generalizing our understanding gained for the air/water interface to oil/water interfaces, new methods may become available for the preparation of more stable responsive emulsions with better controlled size distribution.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
The interfacial properties of complex mixtures determine the performance of countless household, cosmetic and medical products. A fundamental interfacial property – the surface tension – is key in determining the fate of a range of processes e.g. the stability of aerosol droplets in clouds and the biological function of lung surfactants. Polyelectrolyte/surfactant (P/S) mixtures are particularly important due to their widespread use. For a long time it has been assumed that the interfacial properties of these systems can be described in terms of equilibrium that is their properties are independent of how they have been prepared. However, our recent investigations clearly indicated that due to various slow processes taking place in the solution phase, the interfacial properties at the air/water interface are very dependent on the sample history. In this project we want to further elaborate the effect non-equilibrium features on the interfacial properties. We are seeking an answer for the question why the polyelectrolyte concentration plays a very important role in determining the interfacial properties in some cases and does not have any relevance in other cases. This understanding has a paramount importance to develop efficient formulations. We also want to utilize a novel surface induced dissociation mechanism of the P/S aggregates to deliver functional materials to the interfaces. Finely want to generalize our finding to the oil/water interface that has enormous practical relevance, and we want to utilize our understanding for the preparation of responsive nanodroplets that could deliver and release various actives.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A polielektrolit/tenzid (P/S) rendszerek határfelületi tulajdonságait hagyományosan egyensúlyi keretek között próbálták értelmezni, ami két különböző fizikai tulajdonságokkal rendelkező P/S rendszer feltételezéséhez vezetett. A pályázat keretében sikeresen megmutattuk, hogy valamennyi P/S rendszer határfelületi tulajdonságai egységes fizikai kép keretében tárgyalhatók, ha figyelembe vesszük a P/S rendszerekben lejátszódó lassú folyamatokat (a rendszer nem egyensúlyi jellegét), valamint az inert elektrolitoknak tömbfázisban kialakuló P/S komplexekre kifejtett hatását. Megmutattuk, hogy a tömbfázisban kialakuló nem egyensúlyi aggregátumok döntő befolyással lehetnek a határfelületi tulajdonságokra és kidolgoztunk egy olyan eljárást, ami lehetővé teszi, hogy vizes oldatok felületén makromolekulákat terítsünk szét a makromolekula és egy tenzid vizes diszperziójából. A vizsgált P/S rendszerekről sikerült megmutatnunk, hogy bizonyos esetekben oldhatatlan filmeket képeznek a határrétegben, melyek összenyomás hatására multiréteg struktúrákat hoznak létre a film anyagának tárolására, a tüdőben a légzés során lejátszódó folyamatokhoz hasonlóan. Vizsgálatainkat habokban és oldat/levegő határrétegekben kialakuló struktúrák vizsgálatára, valamint a határfelületi tulajdonságok szabályozására alkalmas lágy nanorészecskék előállítására és vizsgálatára is kiterjesztettük.
Results in English
Traditionally the interfacial properties of polyelectrolyte/surfactant (PE/S) mixtures were interpreted in terms of chemical equilibrium leading to the classification of the PE/S mixtures into two distinct types. In this project we could successfully present a unifying physical framework for the description of the interfacial properties of all PE/S systems by realizing the role of the slow non-equilibrium processes taking place in the bulk phase, as well as the effect of inert electrolytes on the bulk association of the components. We have demonstrated that non-equilibrium bulk aggregates have a profound effect on the interfacial properties. They can diffuse into the interface where they can dissociate and deliver material through Maranghoni spreading. We could successfully exploit this mechanism to spread macromolecules on the air/water interface from aqueous dispersions. We have also shown that the equilibration of these spread films can be completely hindered towards the bulk phase, while equilibration is effective within the interfacial layer. This leads to the formation of perfectly insoluble membranes with consistent stoichiometry, which can form reservoirs on compression, thus mimicking lung surfactants. We also investigated the interfacial structure formation at other fluid interfaces (liquid foam films and the oil/water interface) and worked on the preparation and characterization of responsive soft nanoparticles for future interfacial applications.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=116629
Decision
Yes





 

List of publications

  
G. Li, I. Varga, A. Kardos, I. Dobryden, P.M. Claesson: Temperature-Dependent Nanomechanical Properties of Adsorbed Poly-NIPAm Microgel Particles Immersed in Water, Langmuir 37, 1902-1912., 2021
G. Li, I. Varga, A. Kardos, I. Dobryden, P.M. Claesson: Nanoscale Mechanical Properties of Core–Shell-like Poly-NIPAm Microgel Particles: Effect of Temperature and Cross-Linking Density, Journal Of Physical Chemistry B, 125, 9860-9869., 2021
A. Kim, I. Varga, A. Adhikari, R. Patel: Recent Advances in Layered Double Hydroxide-based Electrochemical and Optical Sensors, Nanomaterials, Accepted, 2021
Bali, Krisztina ; Varga, Zsofia ; Kardos, Attila ; Mészáros, Róbert: Impact of local inhomogeneities on the complexation between poly(diallyldimethylammoniumchloride) and sodium dodecyl sulfate, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 574, 21-28., 2019
Varga, Imre; Kardos, Attila; Borsos, Attila; Gilányi, Tibor: Effect of internal charge distribution on the electrophoretic mobility of poly(N-isopropyl acrylamide) based core-shell microgel particles, Journal of Molecular Liquids, Submitted, 2019
Kardos, Attila; Varga, Imre: Preparation of poly(N-isopropylacrylamide) microgel beads with double hydrophilic shells in a single pot reaction, Journal of Colloid and Interface Science, submitted, 2019
Uhlig, Martin; Löhmann, Oliver; Vargas Ruiz, Salomé; Varga, Imre; von Klitzing, Regine; Campbell, Richard A.: New structural approach to understand the foam film stability of oppositely charged polyelectrolyte/surfactant mixtures, Chemical Communications, submitted, 2019
Kardos, Attila; Gilányi, Tibor; Varga, Imre: How small can poly(N-isopropylacrylamide) nanogels be prepared by controlling the size with surfactant?, Journal of Colloid and Interface Science, 557, 793–806., 2019
Kovács András Álmos (Témavezető: Varga Imre): Bijelek előállítása polielektrolit/tenzid rendszerek felhasználásával, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, 2018
Biró Evelyn (Témavezető: Varga Imre): Polielektrolit/tenzid rendszerek alkalmazása O/V emulziók stabilizálására, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet,, 2018
Varga, Imre; Kardos, Attila; Borsos, Attila; Gilányi, Tibor: Effect of internal charge distribution on the electrophoretic mobility of poly(N-isopropyl acrylamide) based core-shell microgel particles, Journal of Molecular Liquids, 302, 111979., 2020
Uhlig, Martin; Löhmann, Oliver; Vargas Ruiz, Salomé; Varga, Imre; von Klitzing, Regine; Campbell, Richard A.: New structural approach to understand the foam film stability of oppositely charged polyelectrolyte/surfactant mixtures, Chemical Communications, 56 (6), 952-955., 2020
Bali, Krisztina ; Varga, Zsofia ; Kardos, Attila ; Varga, Imre; Gilányi, Tíbor; Domján, Attila; Wacha, András; Bóta, Attila; Mihály, Judith; Mészáros, Róbert: Effect of Dilution on the Nonequilibrium Polyelectrolyte/Surfactant Association, Langmuir, submitted: la-2018-020544, 2018
Bali, Krisztina ; Varga, Zsofia ; Kardos, Attila ; Varga, Imre; Gilányi, Tíbor; Domján, Attila; Wacha, András; Bóta, Attila; Mihály, Judith; Mészáros, Róbert: Effect of Dilution on the Nonequilibrium Polyelectrolyte/Surfactant Association, Langmuir, 34, 14652-14660, 2018
Campbell Richard A, Tummino Andrea, Noskov Boris A, Varga Imre: Polyelectrolyte/surfactant films spread from neutral aggregates, SOFT MATTER 12: 5304-5312, 2016
Andrea Tummino, Richard Campbell, Boris A. Noskov, Imre Varga: Polyelectrolyte/surfactant films spread from neutral aggregates, 30th Conference of the European Colloid and Interface Society, Poster, 2016
Andrea Tummino, Richard Campbell, Boris A. Noskov, Imre Varga: Polyelectrolyte/surfactant films spread from neutral aggregates, 32nd European Conference on Surface Science, előadás, 2016
Imre Varga, Attila Kardos, Daria Kaczmarek, Anna Harsányi , Csaba Róth: Preparation of Unique Core/Shell pNIPAm - based Microgel Particles with Hydrophilic Shells, 30th Conference of the European Colloid and Interface Society, előadás, 2016
Fehér Bence, Témavezető: Varga Imre: Mag/Héj Szerkezetű Polielektrolit Mikrogélek És Ellentétesen Töltött Tenzid Elegyének Oldat/Levegő Határfelületi Tulajdonságai, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, 2016
Daria Kaczmarek, Jakob S. Diget, Bo Nyström, Gergő Gyulai, Róbert Mészáros, Tibor Gilányi, Imre Varga: Response of block copolyelectrolyte complexes to addition of ionic surfactants, Coll.Surf.A, In press, 2017
Imre Varga, Richard A. Campbell: General Physical Description of the Behavior of Oppositely Charged Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures at the Air/Water Interface, Langmuir, 33, 5915–5924., 2017
Antoniuk I, Kaczmarek D, Kardos A, Varga I, Amiel C: Supramolecular hydrogel based on pNIPAm microgels connected via host-guest interactions, POLYMERS 10: (6) Paper 566. 17 p. , 2018
Campbell, RA; Tummino, A; Varga, I; Milyaeva, OY; Krycki, MM; Lin, SY; Laux, V; Haertlein, M; Forsyth, VT; Noskov, BA: Adsorption of Denaturated Lysozyme at the Air-Water Interface: Structure and Morphology, LANGMUIR 34: (17) pp. 5020-5029., 2018
Lee J, Choi EJ, Varga I, Claesson PM, Yun SH, Song C: Terpyridine-functionalized stimuli-responsive microgels and their assembly through metal-ligand interactions, POLYM CHEM-UK 9: (8) pp. 1032-1039., 2018
Tummino A, Toscano J, Sebastiani F, Noskov BA, Varga I, Campbell RA: Effects of Aggregate Charge and Subphase Ionic Strength on the Properties of Spread Polyelectrolyte/Surfactant Films at the Air/Water Interface under Static and Dynamic Conditions, LANGMUIR 34: (6) pp. 2312-2323., 2018
Kaczmarek D, Diget JS, Nystrom B, Gyulai G, Meszaros R, Gilanyi T, Varga I: Response of block copolyelectrolyte complexes to addition of ionic surfactants, COLLOID SURFACE A 532: pp. 290-296., 2017
Varga Imre, Campbell Richard A: General Physical Description of the Behavior of Oppositely Charged Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures at the Air/Water Interface, LANGMUIR 33: (23) pp. 5915-5924., 2017
Campbell Richard A, Tummino Andrea, Noskov Boris A, Varga Imre: Polyelectrolyte/surfactant films spread from neutral aggregates, SOFT MATTER 12: pp. 5304-5312., 2016



Back »