Olefin Metathesis Assisted Synthesis of Biodegradable Polymers Using Algae Phospholipid Renewable Resources  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
117986
Type NN
Principal investigator Tuba, Robert
Title in Hungarian Biopolimerek Szintézise Alga Foszfolipid Alapú Megújuló Alapnyagokból Olefin Metatézissel
Title in English Olefin Metathesis Assisted Synthesis of Biodegradable Polymers Using Algae Phospholipid Renewable Resources
Keywords in Hungarian metatézis, ruténium, alga olaj, alga foszfolipid, ADMET
Keywords in English metathesis, ruthenium, algae oil, algae phospholipid, ADMET
Discipline
Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)70 %
Ortelius classification: Intelligent materials
Inorganic Chemistry (Council of Physical Sciences)20 %
Ortelius classification: Organometallic Chemistry
Plant biotechnology (Council of Complex Environmental Sciences)10 %
Panel Chemistry 2
Department or equivalent Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Kovács, Ervin
Merza, Gabriella
Nagyházi, Márton
Turczel, Gábor
Starting date 2016-04-01
Closing date 2019-03-31
Funding (in million HUF) 31.947
FTE (full time equivalent) 3.87
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Az olefin metatézis napjaink egyik legdinamikusabban fejlődő zöldkémiai tudományterülete. A ruténium alapú (Grubbs-féle) katalizátorok kimagasló hatékonysággal és széles funkciós csoport toleranciával rendelkeznek, amely a metatézis módszerének egyre szélesebb körű ipari alkalmazási lehetőségeit teszi lehetővé. A kutatás az olefines kettőskötésben gazdag, megújuló alapanyagnak tekintett alga olajok és legfőképpen azok gyártása során képződő alacsony hozzáadott értékkel rendelkező alga foszfolipid (~20%) melléktermék könnyű szénhidrogén, poliamid és poliészter alapú műanyagokká történő átalakítását tűzi célul. Első lépésben a foszfolipidek transzészterezését követően a telítetlen zsírsavészterekből egyszerű olefinekkel (etilénnel, 2-buténnel, akril- vagy fumaro-nitrillel) keresztmetatézissel könnyű szénhidrogének, biológiai úton lebontható poliamid és poliészer alapanyag előállítása a cél. A kémiai eljárás kidolgozása először homogén, majd szilícium-dioxid hordozóra felvitt Grubbs-féle katalizátorokkal fog megvalósulni. A továbbiakban kísérleteket tervezünk végezni a foszfolipidek közvetlen metatézis reakciójának vizes oldatban, vízoldható katalizátorokkal történő megvalósítására. Ez az eljárás nemcsak környezetbarát, hanem az apoláros reakciótermékek és szennyezőanyagok gazdaságos elválasztását is lehetővé teszi. A tudományos projektet a Yale Egyetem Zöld Kémia és Mérnöki Centrumával együttműködésben tervezzük megvalósítani. Az algaolaj gyártás és foszfolipid elválasztás kidolgozása a Yale Egyetemen Prof. Paul Anastas laboratóriumában, míg a foszfolipid hasznosításának kidolgozása az MTA TTK metatézis laboratóriumban fog megvalósulni.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A kutatás alapcélkítűzése olyan gazdaságos és megújuló alapanyagokon alapuló kémiai eljárások kidolgozását, amelyek eleget tesznek napjaink fenntartható fejlődés követelményeinek és lehetőséget biztosítanak a jövőben a megújuló anyagok és energiaforrások egyre szélesebb körű gazdaságos alkalmazására. Az algaolaj előállítása során képződő foszfolipidek alacsony hozzáadott értékkel rendelkező, azaz viszonylag olcsó anyagok, amelyeknek a hasznosítása jelenleg nem megoldott, mindazok ellenére, hogy ezek az alapanyagok a vegyipar számára igen fontos, magas telítetlenséggel rendelkező komponenseket tartalmaznak. A kutatás arra a kérdésre keresi a választ, hogy hogyan oldható meg egyszerű kémiai eljárásokkal ebből a biotechnológiai melléktermékből magas hozzáadott értékkel rendelkező anyagok előállítása. A kutatás a problémát két teljesen más alapokon nyugvó koncepció alapján közelíti meg. Első esetben a foszfolipidekben található töbszörösen telítetlen zsírsavak felszabadítását és észterezést követően Grubbs-féle katalizátorokkal megvalósított keresztmetatézissel olyan alapanyagokat állítunk elő, amelyek széles spektrumú felhasználással rendelkeznek. A katalizátorok szilícium-dioxid hordozóra történő kötésével a homogén katalitikus reakciókat heterogén körülmények között, az ipari eljárásokban preferált “cross-flow” technológiával tervezzük megvalósítani. A másik megközelítésben egy egylépéses, vizes oldatban végrehajtott keresztmetatézis reakcióval tervezzük a célvegyületeket (szénhidrogéneket és nitrileket) előállítani, amelyek egyszerű fázisszétválasztással tisztán izolálhatók a reakcióelegyből.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A kutatás eredményei a megújuló anyagok és energiaforrások alkalmazási lehetőségeinek a spektrumát hivatott kiszélesíteni. A kutatási terv célja olyan zöldkémiai, katalitikus olefin metatézisre épülő kémiai eljárások kidolgozása, amely a fenntartható fejlődés koncepcióján alapuló alternatívát nyújt napjaink petrolkémiai származású vegyipari alapanyag szintézisével szemben. A katalitikus reakciók többsége már önmagában is környezetbarát kémiai eljárás, a megújuló alapanyag- és energiaforrások felhasználása területén való alkalmazásuk kiemelkedő zöldkémiai módszereknek tekinthetők. A kutatómunka célja annak demonstrálása, hogy a napjainkban nagymennyiségben felhasznált üzemanyag komponensek (könnyű szénhidrogének), valamint műanyagalapanyagok (pl. poliészterek és poliamidok) előállíthatóak alacsony hozzáadott értékkel rendelkező megújuló alapanyagokból, többek között az algaolajok gyártása során képződő foszfolipidekből. Az algák által termelt vegyipari alapanyagok jelentősége az úgynevezett energianövényekkel szemben az, hogy belőlük tömegükhöz képest sokkal nagyobb hányadban (akár 80%-ban!) lehet lipideket előállítani, és így nem veszélyeztetik a föld ökosztisztémáját szemben az energianövények termőterület igényeit kielégítő erdőírtással. A tervezett munka célja, hogy megmutassuk a megújuló algák által termelt alapanyagok egyre szélesebb körű alkalmazási lehetőségeit a könnyű szénhidrogének valamint poliészter és poliamid polimer alapanyag szintézisén keresztül. A modell reakcióknak az a célja, hogy a széles közvélemény előtt demonstráljuk, hogy a megújuló anyagok képesek átvenni a kőolajból kinyerhető üzemanyagok és polimer alapanyagok szerepét. Ugyanakkor fontos hangsúlyozni, hogy az algaolajból metatézis reakcióval kinyerhető anyagok alkalmazási lehetőségei messze túlmutatnak a kutatási tervben bemutatott kémiai eljárásokon. Az algaolajból számos szénhidrogén, finomvegyszer és különböző funkcionalizált vegyület is előállítható. A jelenlegi kutatási terv és az ebből származó kísérleti eredmények alapul szolgálnak a további alkalmazási lehetőségek kidolgozása számára.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
Napjaink modern vegyipari kutatása a fenntartható fejlődés alapkoncepcióját tartja szem előtt, amelynek szerves részét képezi a megújuló alapanyagok széleskörű környezetbarát felhasználása. A kutatási projekt célja a megújuló kémiai alapanyagnak számító algaolaj és azok előállítása során képződő, alacsony hozzáadott értékkel rendelkező foszfolipid alapanyag könnyű szénhidrogénekké és poliészter valamint poliamid műanyag alapanyagokká történő átalakítása katalitikus olefin metatézis reakcióval. Ezek az algalipidek, hasonlóan a növényi olajokhoz többszörösen telítetlen zsírsavakat tartalmaznak, amelyek kiváló alapanyagai számos metatézis reakciónak. A metatézis reakciók során a telítetlen C=C kötések szimultán felhasadnak, és a képződő molekulafragmentumok előre tervezetten újrarendezhetők. Ezeknek az átalakulásoknak köszönhetően alacsony hozzáadott értekkel rendelkező vegyületekből magas hozzáadott értékkel rendelkező anyagok állíthatók elő oly módon, hogy a reakciók során nem képződik melléktermék. A kutatási programot a Yale Egyetem Zöld Kémiai és Mérnöki Centrumával való együttműködésben tervezzük megvalósítani egy olyan kooperáció keretében, ahol az algaolaj előállításának folyamatfejlesztése a Yale-n, míg a gyártás során képződő megújuló alapanyagok magas hozzáadott értékű anyagokká történő átalakításának a fejlesztése az MTA TTK-ban történik. A kutatás hosszú távú célja olyan környezetbarát kémiai eljárások kidolgozása, amelyek lehetőséget teremtenek a kőolajipari alapanyagok megújuló kémiai alapanyagokkal történő kiváltására. A bemutatott, a fenntartható fejlődés elveire épülő eljárás egyedülálló, egy új jövőbemutató kutatási irányvonal alapjait teremti meg.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Olefin metathesis is one of the most environmentally benign and versatile methods in synthetic organic chemistry. Since the discoveries of stable and functional group tolerant ruthenium based catalyst systems the industrial application of olefin metathesis is emerging. This research project will focus on the metathesis of algae phospholipids produced as side product during the synthesis of high value algae oil. The aim is to develop chemical process for the utilization of algae phospholipids (~ 20%) as sustainable raw materials for the production light hydrocarbons, polyamides and polyesters. Following the transesterfification of phospholipids the highly unsaturated fatty acid esters will be converted to light hydrocarbons or biodegradable polymer’s raw materials via cross-metathesis using ethylene, 2-butene, acryl- and fumaronitrile. The metathesis reactions will be carried out using homogeneous Grubbs metathesis catalyst systems or silica supported catalyst in cross-flow processes. Following the preliminary investigations, one-pot metathesis reactions of phospholipid in water using water-soluble metathesis catalyst will be investigated. This approach is not only green but economic as it enables the isolation of the non-polar reaction product via liquid-liquid phase separation. The research will be accomplished in an international collaboration with Prof. Paul Anastas at the Center for Green Chemistry and Green Engineering, Yale University. The development of cutting-edge technologies for algae oil production and phospholipid separation will be conducted at Yale meanwhile the development of phospholipid metathesis technologies will be carried out at RCNS.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The ultimate goal of the research project is to find alternative solution for the replacement of fossil feedstock and to develop such economic chemical processes, which meets nowadays sustainable development requirements. The algae phospholipids produced as side product during algae oil synthesis are cheap, low value added materials, which contain highly unsaturated industrially relevant chemical components. The research seeks to answer the question how it is possible to convert this low value, renewable biotechnological side products to high value chemicals using simple and economic chemical processes. The research approaches the problem based on two entirely different concepts. On the one hand following the transesterification of the phospholipids and isolation of the polyunsaturated fatty acid esters highly relevant stock materials having wide range of application will be synthetized using ruthenium catalyzed cross-metathesis reactions. Following the preliminary homogeneous catalytic investigations, silica supported metathesis catalyst systems will also be tested. The “heterogenized” catalyst systems are preferred by the chemical industry as they can be used in cross-flow reactors making the reaction product and catalyst separation convenient. The other concept aims at the one-pot cross-metathesis of phospholipids in water using water-soluble ruthenium based metathesis catalyst. It is expected that the formed non-polar reaction product can be separated by simple liquid-liquid phase separation.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
The outcome of the research project is broadening the spectra of the applicability of renewable resources using environmentally benign catalytic processes having high atom economy. The research project aims to develop green and catalytic olefin metathesis-based chemical processes, which rely on the basic concept of sustainable development to replace nowadays fossil fuel based feedstock. The catalytic reactions themselves are considered as environmentally benign chemical methods, however their application on the field of sustainable chemical processes is an exceptionally outstanding green chemical approach. The research aims to demonstrate that fuel components (light hydrocarbons) as well as plastic materials (polyesters and polyamides) can be produced from low value added renewable resources such as phospholipids side products produced on vast scale during algae oil synthesis. The main benefit of using algae oil feedstock instead of vegetable oil is that algae can produce lipids up to 80% of their dry weight compared to vegetable oil producing plants (5%). Thus it is expected that high scale production of algae oil based renewable resources will have less negative effect on the world’s ecosystem by avoiding deforestation to create lands for energy crops production. The proposed research shall demonstrate the wide applicability of renewable chemicals produced by algae for the synthesis of nowadays petro-based commercial materials. The aim is to demonstrate that the algae oil based renewable resources are real and environmentally benign alternatives for fossil feedstock. Although this proposal is focusing on the development of sustainable hydrocarbon and polymer synthesis, it is important to emphasize that the usefulness of the metathesis reactions for the utilization of algae oil extractable materials goes far beyond the chemical procedures described herein. The outcome of the presented research design and experiments will serve as a basis for the development of further applications.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Today's modern chemical research relies on the basic concept of sustainable development, which involves the widespread use of renewable raw materials. The research project aims to develop sustainable chemical processes using renewable feedstock. One of the most emerging sustainable raw materials is algae oil. They are highly value added materials having widespread applications. However 20% of the algae lipids including phospholipids are considered as low value materials having no commercial application. Similarly to vegetable oil main components the algae phospholipids contain high number of polyunsaturated fatty acids making them excellent feedstock for olefin metathesis reactions. We aim to convert these low value renewable materials into commercial product such as light hydrocarbons or biodegradable polyester and polyamide plastics using olefin metathesis. During olefin metathesis reactions the carbon atoms of two olefin’s C=C double bonds can be reorganized in a controlled manner. This chemical reaction makes the synthesis of high value added materials from low value feedstock possible. The research is to be accomplished in a collaboration with Prof. Paul Anastas at the Center for Green Chemistry and Green Engineering, Yale University. The development of cutting-end technologies for algae oil production and phospholipid separation will be conducted at Yale meanwhile the development of phospholipid metathesis technologies will be carried out at RCNS. Long-term goal of the research is to develop sustainable chemical processes creating opportunities for the replacement of fossil raw materials with renewable chemical resources.




 

Final report

  
Results in Hungarian
Környezetbarát kémia technológiák és folyamatok fejlesztése központi téma mind az alapkémiai kutatások mind az ipari fejlesztések területén. Fosszilis alapanyagok használata az üvegházhatású gázok mennyíségének a növekedéséhez vezet, amely komoly klímaváltozást okoz. A laboratóriumunkban kifejlesztett izomerizációs metatézis eljárás lehetőséget nyújt megújuló alapanyagokból történő, jelenleg fosszilis alapú platform vegyületek előállítására. Többek között 1,6-hexandiol, poliuretán és poliészter alapanyag előállítása valósult meg, alacsony hozzáadott értékű növényi olaj és alga foszfolipid komponensekből. A projekt keretében petrolkémiai melléktermékek értéknövelő átalakítására is vegeztük fejlesztéseket, amelynek keretében ciklopentadioénből 1,6-hexandiolt illetve butadién sikerült előállítani. Ciklopentén metatézis polimerizációjával újrahasznosítható gumialapanyag előállítása valósult meg. A projekt követező fázísában újgenerációs, protikus oldószerekben oldódó kiemelkedő hatékonyságú katalizátorok fejlesztése valósult meg. Ezekkel a katalizátorokkal lehetővé válik megújuló alapanyagok átalakítása környezetbarát oldószerekben. Jövőbeni tervek között szerepel bio-növényvédőszerek szintézise megújuló alapanyagokból, amelynek irodalmi előzményei egy review formájában áttekintésre került.
Results in English
Development of environmentally benign chemical processes and technologies are central issues to both academia and industry. The use of fossil fuel based raw materials increase greenhouse gas emissions in the atmosphere resulting in serious climate changes. our society. The combination of one-pot isomerization and cross-metathesis reactions of polyunsaturated fatty acid feedstocks provides new alternatives for the replacement of fossil-based materials into carbon dioxide neutral, sustainable ones. This chemical procedure makes the synthesis of polyurethane and polyester monomers possible using a wide range of polyunsaturated fatty acids of different origin containing either conjugated or isolated double bonds. A novel tandem reaction of low-value cyclopentadiene (CPD) or cyclopentane, petrochemical side product leading to value added linear polyolefins was demonstrated. It was shown that CPD could be readily converted to high value chemicals such as 1,6-hexanediol polyurethane monomer and 1,3-butadiene at low catalyst loading and ambient reaction conditions. New generation, protic solvent soluble CAAC ligand coordinated ruthenium complexes was synthetized. Their catalytic activity was investigated on different model reactions in protic solvents rendering exceptional activity. The ultimate goal is the development of such chemical processes where the conversion of low-value renewable materials can be carried out in environmental benign media. The feasibility of the synthesis of biopesticides from renewable materials has recently been reviewed which may also be a follow-up chemistry of this project.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=117986
Decision
Yes





 

List of publications

  
Márton Nagyházi, Gábor Turczel, Áron Balla, Gábor Szálas, Tamás Gál, Bombicz Petra, Imre Tóth, Paul T. Anastas, Róbert Tuba: Highly Efficient Olefin Metathesis in Protic Media Using Phase La-belled Cyclic Alkyl Amino (CAAC) Ruthenium Catalysts, in preparation, 2019
Balla, Á.; Al-Hashimi, M.; Bazzi, H. S.; Tuba, R.: “Ruthenium Catalyzed Metathesis of Conjugated Olefins”, ChemCatChem. 2016, 8, 2865., 2016
Tuba, R.; Balogh, J.; Hlil, A.; Barlog, M.; Al-Hashimi, M.; Bazzi, H. S.: “Synthesis of Recyclable Tire Additives via Equilibrium Ring-Opening Metathesis Polymerization”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 6090., 2016
Kovács, E.; Sághy, P.; Turczel, G.; Tóth, I.; Lendvay, G.; Domján, A.; Anastas, P. T.; Tuba, R.: Metathesis of Renewable Polyene Feedstocks - Indirect Evidences of the Formation of Catalytically Active Ruthenium Allylidene Species, Journal of Organometallic Chemistry - just accepted - Article reference: JOM_JORGANCHEM-D-17-00144, 2017
Balla, Á.; Al-Hashimi, M.; Bazzi, H. S.; Tuba, R.: “Ruthenium Catalyzed Metathesis of Conjugated Olefins”, ChemCatChem. 2016, 8, 2865., 2016
Tuba, R.; Balogh, J.; Hlil, A.; Barlog, M.; Al-Hashimi, M.; Bazzi, H. S.: “Synthesis of Recyclable Tire Additives via Equilibrium Ring-Opening Metathesis Polymerization”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 6090., 2016
Kovács, E.; Sághy, P.; Turczel, G.; Tóth, I.; Lendvay, G.; Domján, A.; Anastas, P. T.; Tuba, R.: Metathesis of Renewable Polyene Feedstocks - Indirect Evidences of the Formation of Catalytically Active Ruthenium Allylidene Species, Journal of Organometallic Chemistry 2017, 847C, 213., 2017
Kovács, E.; Turczel, G.; Szabó, L.; Varga, R.; Tóth, I.; Anastas, P. T.; Tuba, R.: “Synthesis of 1,6-Hexandiol, Polyurethane Monomer Derivatives via Isomerization Metathesis of Methyl Linolenate”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 11215., 2017
Turczel, G.; Kovács, E.; Csizmadia, E.; Nagy, T.; Tóth, I.; Tuba, R.: "Ring Opening Cross Metathesis (ROCM) of Cyclopentadiene (CPD)", submitted, 2018
Balla, Á.; Al-Hashimi, M.; Bazzi, H. S.; Tuba, R.: “Ruthenium Catalyzed Metathesis of Conjugated Olefins”, ChemCatChem. 2016, 8, 2865., 2016
Tuba, R.; Balogh, J.; Hlil, A.; Barlog, M.; Al-Hashimi, M.; Bazzi, H. S.: “Synthesis of Recyclable Tire Additives via Equilibrium Ring-Opening Metathesis Polymerization”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4, 6090., 2016
Kovács, E.; Turczel, G.; Szabó, L.; Varga, R.; Tóth, I.; Anastas, P. T.; Tuba, R.: “Synthesis of 1,6-Hexandiol, Polyurethane Monomer Derivatives via Isomerization Metathesis of Methyl Linolenate”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 11215., 2017
Turczel, G.; Kovács, E.; Csizmadia, E.; Nagy, T.; Tóth, I.; Tuba, R.: “One‐pot Synthesis of 1,3‐Butadiene and 1,6‐Hexanediol Derivatives from Cyclopentadiene (CPD) via Tandem Olefin Metathesis Reactions”, ChemCatChem. 2018, 10, 4884., 2018
Turczel, G.; Kovács, E.; Merza, G.; Coish, P.; Anastas, P. T.; Tuba, R.: “Synthesis of Semiochemicals via Olefin Metathesis”, ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 33., 2019




 

Events of the project

  
2018-10-08 11:35:25
Résztvevők változása
2017-06-29 10:33:28
Résztvevők változása



Back »