Unusual acid-base interactions  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
120075
Type K
Principal investigator Horvai, György
Title in Hungarian Szokatlan sav-bázis kölcsönhatások
Title in English Unusual acid-base interactions
Keywords in Hungarian sav-bázis komplexek szerkezete, aprotikus közeg, molekuláris lenyomatképzés, új katalizátorok
Keywords in English structure of acid-base complexes, aprotic media, imprinted polymers, novel catalysts
Discipline
Analytical Chemistry (Council of Physical Sciences)50 %
Ortelius classification: Instrumental analysis
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)50 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Department of Inorganic and Analytical Chemistry (Budapest University of Technology and Economics)
Participants Becskereki, Gergely
Dorkó, Zsanett
Mokrai, Réka Eszter
Nagy-Szakolczai, Anett
Nyulászi, László
Sváb-Kovács, Anikó
Tóth, Blanka
Starting date 2016-10-01
Closing date 2021-09-30
Funding (in million HUF) 26.961
FTE (full time equivalent) 7.67
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Gyenge savak reakciója gyenge bázisokkal jól ismert jelenség, de csak vizes (és más protikus) közegekben. Aprotikus közegben különféle sztöchiometriájú és szerkezetű komplexek jöhetnek létre még egyszerű egybázisú sav és egysavú bázis reakciójában is. Több komplex is létezhet egymás mellett. A komplexek egy része ionosan disszociálhat vagy ionpárt képezhet, de ez nem minden esetben történik meg. Bár a kémia egyik alapjelenségéről van szó, a szakirodalom elég szűkös és nem lehet belőle megbízható általános következtetéseket levonni.
Célunk az hogy a modern kvantumkémiai módszereket felhasználva megértsük, hogy az alkalmazott savtól, bázistól, oldószertől, stb. függően milyen komplexek és miért jönnek létre. Számításaink alátámasztására kísérleteket végzünk, elsősorban elektrokémiai és molekulaspektroszkópiai módszerekkel. (Egyelőre a konduktometria, a tandem tömegspektrometria és az infravörös spektroszkópia látszik ígéretesnek.)
A homogén fázisú reakciókon kívül szilárd, savas hordozóra kötött imidazólium ionokkal is dolgozni fogunk. Ezek a komplexek közegtől függően nemionosan is disszociálhatnak és így különleges katalitikus hatásuk lehet. Ezt a jelenséget is elméletileg és kísérletileg fogjuk tanulmányozni.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A kutatás alapkérdése, hogy gyenge sav és gyenge bázis aprotikus közegben hogyan reagál egymással: milyen sztöchiometriájú és szerkezetű komplexek jönnek létre (azaz mely komplexek kellően stabilak). Előkísérleteink és előzetes számításaink alapján valószínű, hogy 1:n bázis-sav komplexek képződnek és n növekedésével a komplex ionos jellege erősödik. A kísérletek ezeket a várakozásokat igazolhatják (pl. a konduktometriás mérés az ionos disszociációt).

Az alapprobléma megoldásával választ kaphatunk fontos kérdésekre másirányú kutatásainkban is. Így a molekuláris lenyomatképzés lényege a mai napig nem teljesen tisztázott, bár a témában évente sokszáz közlemény születik. Sejtésünk szerint, ha a lenyomatképzésnél gyenge bázis lenyomatát készítjük gyengén savas monomerrel (ez a leggyakoribb eset), akkor az 1:n komplexekben lévő n sav a komplexnek megfelelő struktúrában épül be a polmerbe és ez okozza az erős és szelektív kötést a polimer és a bázis között.

Egy másik hipotészisünk, hogy a gyengén savas polimerre ionosan felvitt imidazolium vegyületek karbén típusú molekulaként tudnak disszociálni a polimerről és így jó, és a sav fumkciók sűrűségével hangolható, szilárd hordozós katalizátorok lehetnek.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Ha kutatásunk sikeres, akkor a kémia egyik alapvető reakciójának mikéntjét tudjuk tisztázni. Ugyanakkor különféle alkalmazásokban használható lesz ez a tudás. Feltárulhat a molekuláris lenyomatképzés lényege, új, különleges aktivitású katalizátorok készülhetnek. A vegyiparban, környezetvédelemben és biotechnológiában használt egyes eljárások jobban tervezhetőkké válnak, így például a reaktív extrakció folyadék-folyadék illetve szilárd-folyadék rendszerekben. Elképzelhető, hogy a gyógyszer-fehérje kölcsönhatásokat is befolyásolják a vizsgált reakciók (az u.n. hidrofób kötőzsebben).

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A természetben a kémiai reakciók legnagyobb része vizes közegben megy végbe. A vegyészek számára azonban a víz gyakran nem jó közeg a hasznos reakciókhoz, ezért számos egyéb oldószert használnak. Ezekben a kémiai reakciók másképp zajlanak mint vízben. A modern kémia történetében mégis meglepően keveset tudtunk meg az egyik legegyszerűbb reakció kimeneteléről ezekben az oldószerekben. A gyenge savak (mint az ecetsav és számos gyógyszer) és a gyenge bázisok (mint az ammonia és számos más anyag) vízben 1:1 arányban sóvá kapcsolódnak össze. Más oldószerekben viszont furcsa kis "építményekké" állhatnak össze. A kutatás célja felderíteni az építmények szerkezetét és keletkezésük okait. Evvel a tudással felvértezve jobban tervezhetővé válnak a sav-bázis reakciók a víztől eltérő oldószerekben. Így új, hasznos műanyagok, vegyipari segédanyagok és talán jobb gyógyszerek is készülhetnek.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Interactions of weak bases with weak acids are well known - but only in aqueous (or toher protic) media. In aprotic media the reaction of even the simplest bases and acids may result in complex sturctures with varied stoichiometries. Complex ion pairs or even ions may also be formed. Although acis-base interactions are fundamental in chemistry the literature on these reactions in aprotic solvants is scarce and general rules are difficult to be made.

The goal of this project is to understand the formation, compositions and structures of such complexes as a function of the acid, base, solvent and other parameters. Quantum chemical methods will be used to find stable structures and experiments will be designed to guide and to support the theoretical computations. Electochemical, like conductometric, and spectrooscopic, like tandem MS and IR measuremnents appear to be most useful.

Besides the homogeneous reactions heterogeneous sytems consisiting of imidazolium type ions attached to weakly acidic supports will be studied theoretcally and experimentally. These may dissociate in suitable solvents in a nonionic way, and thus produce novel catalytic effcts.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The main questions to be answered by this research are: how do weak bases and weak acids react in aprotic solvents, with what stoichiometries and what structures are formed? Preliminary experiments and calculations indicate the formation of 1:n base:acid complexes. With higher n the ionic character of the complex appears to increase. Exoeriments may confirm such results, e.g. conductometric experiments inform about ionic dissociation.

By solving these fundamental questions it can be hoped that good answers will be obtained in other important problems. For instance the chemistry of non-covalent molecular imprinting is still unclear despite hundreds of papers being published annually on these polymers. We suspect that in imprinting with a weak base and using weakly acidic monomers (this is a rather frequent practical case) the n acids in the 1:n base-acid struture conserve the structure of this complex in the polymer and this is the reason why the imprinted polymer binds the base much more strongly (and selectively) than a no-imprinted polymer of the same average composition.

A further hypothesis of this project is that imidazolium type ions when bound on a weakly acidic polymer are capable of dissociating into carbene type compounds and thus become useful catalysts.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
If successfull, this project may clarify how a fundamental chamical reaction occurs. This information may then be used in many areas. Molecular imprinting may be better understood and novel catalysts may be produced. Some processes of the chemical and biotechnological industry and of environmental technologies can be better designed. Such processes include reactive extraction in liquid-liquid and solid-liquid systems. It is even possible that the results will be useful in understanding drug binding by proteins in their hydrophobic binding pockets.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
In Nature chemical reactions mostly proceed in an aqueous medium. Chemists, however, very often need to use other solvents for their reactions. Chemical processes in such solvents can be strikingly different from those in water. Surprisingly, a very simple reaction, that between weak bases and acids, has been little studied in such solvents. These compounds (like acetic acid and ammonia, but also many drugs, agrochemicals, etc.) form simple salts in 1:1 ratio when in water, but they can form complex structures in other solvents. The goal of this projects is to find these complex structures and to understand why they are formed. This information may be used then to design such reactions and ultimately to make better novel materials, like polymers, catalysts or maybe even drugs.




 

Final report

  
Results in Hungarian
Kutatási témánk szokatlan sav-bázis kölcsönhatások vizsgálata volt, különös tekintettel az aprotikus közegekben kialakuló H-hidas szerkezetekre. Számításos kémiai módszerekkel meghatároztuk az egy gyenge bázisból és egy-három gyenge savból képződő szerkezeteket és ezek ionosságát, poláris és apoláris aprotikus környezetben. A sav-bázis arányt növelve a sav-szerkezet savassága és az ionképzés mértéke, nőtt. Evvel magyarázni tudtuk a molekuláris lenyomatképzést, és annak most felismert különös szelektivitási tulajdonságait. Továbblépve kimutattuk, hogy a molekuláris lenyomatok szelektivitása alkalmazásfüggő. Általánosítva más analitikai módszerekre, sikerült például új matematikai formulát találnunk az u.n. binding assay módszerek szelektivitására. A H-kötéses szerkezeteket tanulmányozva felfedeztük, hogy ilyenek nélkül is lehetséges molekuláris lenyomatképzés. Kereskedelmi, H-kötéses szorbensek izotermáit meglepően nemlineárisnak találtuk, ami nyomanalitikai jelentőséggel bír. A széndioxid-aceton elegyek számításos vizsgálata révén adatokat kaptunk a kísérletileg még nem vizsgált tartományokra. Számításainkkal értelmezni tudtunk továbbá fontos kémiai reakciókat, pl. egy aza-Wittig reakció szelektivitásának hangolását a felhasznált bázis mennyiségével. A fluid határfelületeken kialakuló H-hidas és ionos szerkezetek számításával mélyebb bepillantást nyertünk a felületi dinamikába, rétegképződésbe, a felületi feszültség természetébe, a funkciós csoportok hozzájárulásaiba.
Results in English
The subject of our project was the investigation of unusual structure formation in liquids, in particular by hydrogen bonded molecules in aprotic solvents. Our computational studies described the structure and ionicity of clusters from one weak base molecule with one to three weak acid molecules, in nonpolar and polar aprotic environment. The acidity of acid dimers and trimers arising in interaction with a weak base was found to be higher than of single acid molecules. This explained the molecular imprinting effect and its unexpectedly discovered selectivity features. This prompted a general study of the application-dependent selectivity of imprints, extended to binding assays, with a convenient mathematical expression for selectivity. The study of H-bonded interactions has led also to the discovery of a novel imprinting method without functional group interactions. Commercial analytical sorbents having H-bonding functionality had shown highly nonlinear isotherms, important in trace analytical applications. The interaction and properties of carbon dioxide-acetone mixtures were computed, and provided data in experimentally not accessed points. Our computations explained important organic reactions, like the selective tuning of an aza-Wittig reaction by the amount of added base. The study of hydrogen bonded and ionic interactions at interfaces led to a deeper insight into interfacial dynamics, layering, functional group contributions and the nature of surface tension.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=120075
Decision
Yes





 

List of publications

  
Gyűjtő Imre, Porcs-Makkay Márta, Szabó Gergő, Kelemen Zsolt, Pusztai Gyöngyvér, Tóth Gábor, Dancsó András, Halász Judit, Simig Gyula, Volk Balázs, Nyulászi László: Basicity-Tuned Reactivity: diaza -[1,2]-Wittig versus diaza -[1,3]-Wittig Rearrangements of 3,4-Dihydro-2 H -1,2,3-benzothiadiazine 1,1-Dioxides, JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 86 : 2 pp. 1685-1700. , 16 p. (2021), 2021
B Fabian, M Sega, G Horvai, P Jedlovszky: Single Particle Dynamics at the Intrinsic Surface of Various Apolar, Aprotic Dipolar, and Hydrogen Bonding Liquids As Seen from Computer Simulations, J Phys Chem B 121 (2017) 5582-5594, 2017
Zs Dorkó, B Tamás, G Horvai: Isotherm charts for material selection and method development with molecularly imprinted polymers and other sorbents, Talanta, 162 (2017) 167-173, 2017
Zs Dorko, A Szakolczai, B Toth, G Horvai: Relationship between commonly used adsorption isotherm equations impedes isotherm selection, Per Polyt Chem Eng 61 (2017) 10-14, 2017
Sega, M ; Horvai, G ; Jedlovszky, P: On the calculation of the surface entropy in computer simulation, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 262 pp. 58-62. , 5 p. (2018), 2018
Anett, Nagy-Szakolczai ; Zsanett, Dorkó ; Blanka, Tóth ; George, Horvai: New Methods to Study the Behavior of Molecularly Imprinted Polymers in Aprotic Solvents, POLYMERS 10 : 9 Paper: 1015 , 12 p. (2018), 2018
Dorkó, Z ; Nagy-Szakolczai, A ; Tóth, B ; Horvai, G: The selectivity of polymers imprinted with amines, MOLECULES 23 : 6 Paper: 1298 , 11 p. (2018), 2018
B Fabian, M Sega, G Horvai, P Jedlovszky: Single Particle Dynamics at the Intrinsic Surface of Various Apolar, Aprotic Dipolar, and Hydrogen Bonding Liquids As Seen from Computer Simulations, J Phys Chem B 121 (2017) 5582-5594, 2017
Zs Dorkó, B Tamás, G Horvai: Isotherm charts for material selection and method development with molecularly imprinted polymers and other sorbents, Talanta, 162 (2017) 167-173, 2017
Zs Dorko, A Szakolczai, B Toth, G Horvai: Relationship between commonly used adsorption isotherm equations impedes isotherm selection, Per Polyt Chem Eng 61 (2017) 10-14, 2017
Sega, M ; Horvai, G ; Jedlovszky, P: On the calculation of the surface entropy in computer simulation, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 262 pp. 58-62. , 5 p. (2018), 2018
Anett, Nagy-Szakolczai ; Zsanett, Dorkó ; Blanka, Tóth ; George, Horvai: New Methods to Study the Behavior of Molecularly Imprinted Polymers in Aprotic Solvents, POLYMERS 10 : 9 Paper: 1015 , 12 p. (2018), 2018
Dorkó, Z ; Nagy-Szakolczai, A ; Tóth, B ; Horvai, G: The selectivity of polymers imprinted with amines, MOLECULES 23 : 6 Paper: 1298 , 11 p. (2018), 2018
G. Hantal, M. Sega, G. Horvai, P. Jedlovszky: Contribution of Different Molecules and Moieties to the Surface Tension in Aqueous Surfactant Solutions, J. Phys. Chem. C 123 (2019) 16660−16670, 2019
B. Fábián, G. Horvai, A. Idrissi, P. Jedlovszky: Vapour-liquid equilibrium of acetone-CO2 mixtures of different compositions at the vicinity of the critical point, Journal of CO₂ Utilization 34 (2019) 465–471, 2019
Fábián B., Imre A., Horvai Gy., Jedlovszky P.: Laterális nyomásprofil számításával összefüggõ problémák vizsgálata számítógépes szimulációval, Magy. Kém. Foly. 124 (2018) 157-164, 2018
R. Szűcs, Cs. Fekete, P. Bombicz, J. Rochonczy, I. Kovács, L. Nyulászi: Selectively tunable domino reaction of 1,3‐diphenylpropane‐1,3‐dione on ethoxy‐silicon core, Eur. J. Inorg. Chem., 2020
Fábián Balázs, Horvai George, Sega Marcello, Jedlovszky Pál: Single Particle Dynamics at the Liquid–Liquid Interface. Molecular Dynamics Simulation Study of the Water-CCl 4 System, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2020: acs.jpcc.9b10642, 2020
Nagy-Szakolczai A., Sváb-Kovács A., Krezinger A., Tóth Blanka, Nyulászi László, Horvai György: The molecular imprinting effect of propranolol and dibenzylamine as model templates: Binding strength and selectivity, ANALYTICA CHIMICA ACTA 1125: pp. 258-266., 2020
Pešić Miloš P., Todorov Miljana D., Becskereki Gergely, Horvai George, Verbić Tatjana Ž., Tóth Blanka: A novel method of molecular imprinting applied to the template cholesterol, TALANTA 217: 121075, 2020
RA Horvath, G Horvai, A Idrissi, P. Jedlovszki: Thermodynamics of mixing methanol with supercritical CO2 as seen from computer simulations and thermodynamic integration, Phys. Chem. Chem. Phys. 22 (2020) 11652-11662, 2020
G Hantal, M Sega, G Horvai, P Jedlovszky: Role of the Counterions in the Surface Tension of Aqueous Surfactant Solutions. A Computer Simulation Study of Alkali Dodecyl Sulfate Systems, Colloids Interfaces 2020, 4, 15; doi:10.3390/colloids4020015, 2020
Becskereki G., Horvai G., Tóth B.: The selectivity of immunoassays and of biomimetic binding assays with imprinted polymers, INTERNATIONAL JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCES 22: (19) 10552, 2021
Becskereki Gergely, Horvai George, Toth Blanka: The Selectivity of Molecularly Imprinted Polymers, POLYMERS 13: (11) 1781, 2021
Fabian Balazs, Horvai George, Idrissi Abdenacer, Jedlovszky Pal: Structure and single particle dynamics of the vapour-liquid interface of acetone-CO2 mixtures, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 334: 116091, 2021
Hantal Gyorgy, Sega Marcello, Horvai George, Jedlovszky Pal: Contribution of Different Molecules and Moieties to the Surface Tension in Aqueous Surfactant Solutions. II: Role of the Size and Charge Sign of the Counterions, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 125: (31) pp. 9005-9018., 2021
Fábián Balázs, Horvai George, Sega Marcello, Jedlovszky Pál: Single Particle Dynamics at the Liquid–Liquid Interface. Molecular Dynamics Simulation Study of the Water-CCl 4 System, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2020: acs.jpcc.9b10642, 2020
Hantal György, Sega Marcello, Horvai George, Jedlovszky Pál: Role of the Counterions in the Surface Tension of Aqueous Surfactant Solutions. A Computer Simulation Study of Alkali Dodecyl Sulfate Systems, COLLOIDS AND INTERFACES 4: (2) 15, 2020
Horváth Réka A., Horvai George, Idrissi Abdenacer, Jedlovszky Pál: Thermodynamics of mixing methanol with supercritical CO2 as seen from computer simulations and thermodynamic integration, PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 22: (20) pp. 11652-11662., 2020
Nagy-Szakolczai A., Sváb-Kovács A., Krezinger A., Tóth Blanka, Nyulászi László, Horvai György: The molecular imprinting effect of propranolol and dibenzylamine as model templates: Binding strength and selectivity, ANALYTICA CHIMICA ACTA 1125: pp. 258-266., 2020
Pešić Miloš P., Todorov Miljana D., Becskereki Gergely, Horvai George, Verbić Tatjana Ž., Tóth Blanka: A novel method of molecular imprinting applied to the template cholesterol, TALANTA 217: 121075, 2020
Fabian Balazs, Horvai George, Idrissi Abdenacer, Jedlovszky Pal: Vapour-liquid equilibrium of acetone-CO2 mixtures of different compositions at the vicinity of the critical point, JOURNAL OF CO2 UTILIZATION 34: pp. 465-471., 2019
Hantal Gyorgy, Sega Marcello, Horvai George, Jedlovszky Pal: Contribution of Different Molecules and Moieties to the Surface Tension in Aqueous Surfactant Solutions, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 123: (27) pp. 16660-16670., 2019
Dorkó Z, Nagy-Szakolczai A, Tóth B, Horvai G: The selectivity of polymers imprinted with amines, MOLECULES 23: (6) 1298, 2018
Dorkó Zsanett, Szakolczai Anett, Horvai György: Szelektív adszorpció molekuláris lenyomatú polimereken, MAGYAR KÉMIAI FOLYÓIRAT - KÉMIAI KÖZLEMÉNYEK (1997-) 124: (3) pp. 108-112., 2018
Fábián Balázs, Imre Attila, Horvai György, Jedlovszky Pál: Laterális nyomásprofil számításával összefüggő problémák vizsgálata számítógépes szimulációval, MAGYAR KÉMIAI FOLYÓIRAT - KÉMIAI KÖZLEMÉNYEK (1997-) 124: (4) pp. 157-164., 2018
Nagy-Szakolczai Anett, Dorkó Zsanett, Tóth Blanka, Horvai George: New Methods to Study the Behavior of Molecularly Imprinted Polymers in Aprotic Solvents, POLYMERS 10: (9) 1015, 2018
Sega M, Horvai G, Jedlovszky P: On the calculation of the surface entropy in computer simulation, JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS 262: pp. 58-62., 2018
Balázs Fábián, Marcello Sega, George Horvai, Pál Jedlovszky: Single Particle Dynamics at the Intrinsic Surface of Various Apolar, Aprotic Dipolar, and Hydrogen Bonding Liquids As Seen from Computer Simulations, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 121: (22) pp. 5582-5594., 2017
Dorkó Z, Szakolczai A, Tóth B, Horvai G: Relationship between commonly used adsorption isotherm equations impedes isotherm selection, PERIODICA POLYTECHNICA-CHEMICAL ENGINEERING 61: (1) pp. 10-14., 2017
Dorkó Z, Tamás B, Horvai G: Isotherm charts for material selection and method development with molecularly imprinted polymers and other sorbents, TALANTA 162: pp. 167-173., 2017




 

Events of the project

  
2020-11-05 14:22:08
Résztvevők változása
2018-06-12 16:17:05
Résztvevők változása
2018-01-15 09:44:30
Résztvevők változása



Back »