Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Ortelius classification: Photochemistry
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants
Bakos, István Décsiné Gombos, Erzsébet Illés, Ádám Lendvay, György Novodárszki, Gyula
Starting date
2018-09-01
Closing date
2023-08-31
Funding (in million HUF)
30.577
FTE (full time equivalent)
11.00
state
running project
Final report
Results in Hungarian
Még egyszerűnek tűnő rendszerekben a látszólag elemi reakciók tulajdonságai is sokszor rendkívül összetettek lehetnek, amit a környezet, így az oldószer vagy a nagy mennyiségben jelen lévő reaktáns mint oldószer dominánsan befolyásolhat. Ez a jelenség nem látható, ha csak magát a szigorúan értelmezett elemi folyamatot vizsgáljuk, hanem a rendszer komplex viselkedését kell felderíteni. A 4-dimetilamino-piridin alkoholos komplexeinek anomális szolvatokromizmusa mögött nem fotofizikai folyamatok állnak, hanem inkább egy több elemi lépésből álló fotokémiai folyamat, egy gerjesztett állapotú sav–bázis reakció. Hasonlóan, a benzofenon fotoredukciójánál, ami egy nagyon egyszerű reakciónak látszik, a kinetikai viselkedés összetett a rendkívül jó hidrogén-híd kötő képességű ketil gyökök komplexképződése miatt, és a kinetikai paraméterek meglepő környezetfüggést mutatnak. A különböző alkoholok esetében a nagyon eltérő termékösszetételt nem a gyökök eltérő a-priori reaktivitása, hanem az alkoholmolekulákkal történő komplexálódása okozza. Különösen nagy az effektus, ha a reakcióban résztvevő hidrogén atom részt vesz a hidrogénkötésben. Azt is tapasztaltuk, hogy általánosan elfogadott, és használt összefüggések sem feltétlenül igazak, egyrészt mert a vizsgált rendszer nem leírható a feltételezett modellel, másrészt maguk az egyenletek is hibásak, és sokszor a modell sem megfelelően definiált. E felismeréseket a teljes kinetikai rendszer felderítésével lehetett elérni.
Results in English
Even in seemingly simple reactive systems, apparently elementary reactions can often have highly complex kinetics that can be dominated by the environment, such as the solvent or the presence of a large amount of a reactant. This phenomenon is not visible by looking only at the chemical step itself; rather, the complex behaviour of the system needs to be explored. We found that the anomalous solvatochromism of alcoholic complexes of 4-dimethylaminopyridine is not due to photophysical processes, but rather to an excited-state acid-base reaction consisting of several elementary steps. Similarly, the kinetics of the photoreduction of benzophenone, a virtually very simple reaction, is complex, due to the complexation of ketyl radicals that are very good hydrogen-bond donors, and the kinetic parameters show a surprising dependence on the environment. The product composition is very different for the different alcohols, for not the different a-priori reactivity of the radicals, because they form non-reactive complexes with the surrounding molecules. The effect is particularly large when the hydrogen atom involved in the reaction is involved in hydrogen bonding. By exploring the complete kinetics we also found that some generally accepted and used relationships are not necessarily valid, firstly because the system under investigation cannot be described by the assumed model, secondly because often the model is not well defined and the equations themselves can be incorrect.
Demeter Attila, Krakkó Dáneil, Illés Ádám, Domján Attila, Dóbé Sándor és Záray Gyula: Különleges, gyökös illetve nukleofil szubsztitúcióval lejátszódó fotodehalogéneződési reakciók kinetikája két nehezen lebomló aromás vegyület esetében, https://lenteg.ttk.pte.hu/RKFMB/conferences_hun.html, 2022
Demeter Attila, Nagy Tibor, Lendvay György: Elektronátlépési reakciók a triplett benzofenon - acetonitril rendszerben és a Weller egyenlet, https://lenteg.ttk.pte.hu/RKFMB/conferences_hun.html, 2023
Attila Demeter, Zakariya Karbo, István Bakos: Elementary Considerations on the Possibility of Electron Transfer in the Self-quenching and Annihilation Processes of Triplet Benzophenone, Japanese-Hungarian Workshop on Reaction Kinetics, Nonlinear and Material Science, 2023
György Lendvay, Benjámin Csorba, Szabolcs Góger, Péter Szabó, Ákos Bencsura: Dynamics of reactions involving a weakly bound pre-reaction complex and a submerged potential barrier, ACS Fall 2023, Symposium in Honor of Marsha I. Lester, August 13-17. 2023, San Francisco, USA, 2023
