 |
The role of the hydrogen atom and electron transfer reactions in the photoreactions of n,π* carbonyls.
|
Help 
Print 
|
Here you can view and search the projects funded by NKFI since 2004
Back »
|
| |
Details of project |
|
|
| Identifier |
128395 |
| Type |
K |
| Principal investigator |
Demeter, Attila |
| Title in Hungarian |
Hidrogénatom- és elektronátlépési reakciók szerepe n,π* típusú karbonilok fotoreakcióiban. |
| Title in English |
The role of the hydrogen atom and electron transfer reactions in the photoreactions of n,π* carbonyls. |
| Keywords in Hungarian |
fotoredukció, triplett-triplett annihiláció, kinetika, termodinamika, villanófény fotolízis |
| Keywords in English |
photoreduction, triplet-triplet annihilation, kinetics, thermodynamics, flash photolysis |
| Discipline |
| Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences) | 100 % | | Ortelius classification: Photochemistry |
|
| Panel |
Chemistry 1 |
| Department or equivalent |
Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences) |
| Participants |
Bakos, István
Décsiné Gombos, Erzsébet
Illés, Ádám
Lendvay, György
Novodárszki, Gyula
|
| Starting date |
2018-09-01 |
| Closing date |
2023-08-31 |
| Funding (in million HUF) |
30.577 |
| FTE (full time equivalent) |
11.00 |
| state |
closed project |
Summary in Hungarian A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Véleményünk szerint a címben szereplő elméleti jelentőségű reakciók egyes lépései még mindig tisztázatlanok, a kapcsolódó irodalomban gyakran leegyszerűsítő, felszínes megközelítésekkel találkozhatunk. Többféle kísérleti és elméleti módszer összehangolt felhasználásával ezen kívánunk változtatni. Több, korábban felismert összefüggés ellenőrzését illetve igazolását is tervezzük. Ilyen például a hidrogén-hidas komplexek kialakulásának meghatározó szereppe a benzofenon másodlagos fotoredukciójára, amely felismerést az oldószer célzott megváltoztatásával erősíthetünk meg. Hasonló módon, a különböző reaktánssokkal meghatározott kinetikai paramétereket összevetjük elméleti kémiai úton számolt adatokkal, így új termodinamikai ismereteket nyerhetünk. Mivel előzetes vizsgálataink szerint, egyes, egyébként elég hasonló, szénhidrogének nagyon eltérő reaktivitást mutatnak az említett reakcióban, felderítjük, hogy ennek mennyiben oka a mechanizmusváltás. Alaposabban leírjuk az inertnek tekintett acetonitril oldószerben lejátszódnak összetett kémiai reakciók természetét, többek között a triplett-triplett annihiláció és az azzal versengő triplett benzofenon önkioltásának viszonyát. Feltételezésünk szerint az utóbbi reakció, ellentétben a szakirodalomban elfogadottal, elektronátlépési folyamat, míg az annihiláció nem. Ez esetben azonban jelentősen át kellene értelmezni a szokásos leírására használt tankönyvi modellt, amely a Weller egyenletben nyeri meg a végső megfogalmazását. Erre vannak törekvések a szakirodalomban, de megfelelő kísérleti háttér nélkül eddig nem sikerült egységes képet kialakítani.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
Tudományfilozófiai értelemben, az lenne az alapkérdés, hogy van-e értelme adott szakterület alapvető ismereteinek egy alaposabb, a modernebb lehetőségekre támaszkodó, újravizsgálatára. Kapcsolódó publikációink arra utalnak, hogy bizonyos esetekben a válasz igen. Kérdés az is, hogy igazolni tudjuk-e azon felismerésünket, hogy a másodlagos fotoredukció kinetikáját döntően befolyásolják egyes hidrogén-hidas komplexek kialakulása és felbomlása. Mi a kémiai jellege a triplett gerjesztett aromás karbonilok önkioltásának, és hogyan viszonyul ez a triplett-triplett annihilációhoz? Ha a folyamat elektronátlépés, hogy értelmezhető ez a jelenleg elfogadott leírásokkal, miben kell ezeket módosítani, hogy a kísérleti eredményekkel konzisztens képet kapjunk? Mennyire általánosak ezek az új eredmények, kiterjeszthetőek-e más karbonilok, így n,π* heteroaromás aldehidekre, illetve π,π* aromás imidekre is.
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Meggyőződésünk szerint, értékesebb egy jól ismert rendszerről valami újat mondani, mint egy újról valami jól ismertet. A jelenlegi tudományos tendenciák ugyan az utóbbi típusnak kedveznek, de itthon még van lehetőség az előbbire is. Egyrészt még léteznek tudományos hagyományok, mint a szegedi kinetikai iskola. Vannak még olyan támogatások is, amik lehetővé teszik a kiterjedtebb vizsgálatokat, és a magyar kutatók is már megszokták, hogy kevésért is néha nagyon sokat kell dolgozni, hogy eredményes legyen a vizsgálat. A modernebb vizsgálatoknak is a klasszikus alapismeretekre kellene támaszkodni, és jobb lenne, ha azok szilárdabb talapzaton állnának. Nagy előnyünk, hogy rendelkezésre állnak azok a többirányú kísérleti technikák és tapasztalatok, amik e vizsgálatokhoz kellenek. Ehhez hasonlóan elmúlt negyven évben az elméleti háttérben, a kinetikai tudásban, és az elméleti kémiai képességekben is felhalmoztuk azt a tudáshalmazt, ami a sikeres kutatásokhoz kell. Ezen rendszereket senki se ismeri jobban nálunk, ezért is lehetséges, hogy felismerjük a felmerülő ellentmondásokat is.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A modern tudományos ismeretek létrejöttéhez néhány alaprendszer megismerése meghatározóan járult hozzá. Ezek a vizsgálatok és az azokból levont következtetések tankönyvekben és szakkönyvekben is megjelennek, és a további kutatások kiindulási bázisát képezik. Ugyanakkor e tudás a megszerzésükkor rendelkezésre álló technikák és képességek függvényei is. Így szükséges lehet egy modernebb és alaposabb vizsgálatra is, főleg ha az esetleges gondokat jelzik is a sorra felmerülő ellentmondások. A benzofenon (ketonok) fotokémiája a szakterület alapjaihoz tartozik. Korábbi kutatásaink alapján egyes folyamatok kinetikája bonyolultabb, bár utólag sokkal logikusabb, mint korábban gondoltuk, és vannak olyanok is, amelyek alapvető félreértettek. Ezek kísérleti tanulmányozása szükségszerűen nehéz, de egy érvényesnek tekintett paradigma módosításához erre is szükség van. Döntő jelentőségű, hogy az ilyen kutatások ma már magasszintű elméleti számolásokra is támaszkodhatnak, így a korábbi, indokolatlan leegyszerűsítésekre is fény derülhet. A javasolt vizsgálatainkban, olyan hiánypótló kutatásokat kívánunk bemutatni, amelyek az triplett aromás karbonilok hidrogénatom-, és elektronátlépési reakcióit fogják új megvilágításba helyezni.
| Summary Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Based on our earlier research, we may state that the knowledge on some critical reaction steps of the theoretically important photoreduction processes is often superficial and simplistic. We intend to improve the description of these fundamental systems with a multilateral approach. In our suggested work, we plan to verify the already recognized relationships, as the determinant role of the formation of the hydrogen-bonded complexes in the secondary photoreduction of the benzophenone, by the change of the polarity of the inert solvent. Similarly, the kinetic parameters will going to be determined with other alcohols and mean to compare with theoretically calculated data, that new thermodynamic knowledge may be obtained. According to our preliminary studies, some otherwise quite similar, hydrocarbons have very different reactivity in this reaction, which observation makes a tool to explore the nature of the change of the mechanism. More than, we will describe the nature of complex chemical reaction system of triplet benzophenone in the acetonitrile solvent considered inert, such as the character and relation of triplet-triplet annihilation and its competing triplet benzophenone self-quenching. The latter type reaction, unlike than it is in the literature accepted, appears to be an electron transfer process, while annihilation does not. In this case, however, the textbook model used for the standard thermodynamic description of the electron transfer, called the Weller equation, looks for serious reconsideration. There are some similar aspirations in the literature, but without a suitable experimental background, they have not reached consistent picture to date.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
In science philosophical sense, the basic question of this study is whether there is any meaning for a thorough re-examination of the basic knowledge of a given system, based on more modern techniques. Some of our related publications suggest that in some cases the answer is yes. The first question is whether we can justify our recognition that kinetics of secondary photoreduction is seriously influenced by the formation and dissociation of certain hydrogen-bonded complexes. What is the chemical nature of the self-quenching of triplet excited aromatic carbonyls, and how does this relates to triplet-triplet annihilation? If the self-quenching is electron transfer, how can be interpret it with the currently accepted theory, what are the necessary changes to be made to get a consistent picture with the experimental results? How common are these new findings, can be extended it to other systems with different type of carbonyls, such as n, π * heteroaromatic aldehydes, or π, π * aromatic imides.
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
We have convinced that it is more valuable to say something new on a well-known system, than something well-known on a new system. Although the current scientific trends favor the latter, there is still some room for the former. On the one hand, there are scientific traditions here, such as the Kinetic School of Szeged, which back the former approach. There are also some grants here those allow more extensive investigations. Even more the Hungarian researchers have become accustomed to the fact that sometimes a much work is needed to make the investigation a little more useful. Modern studies should also rely on classical basic knowledge and would be better if they were on a firmer base. A great advantage is that the all-round experimental techniques and experiences, what are required for these type of studies, are available in our lab. Similarly, in the past forty years, we have accumulated the set of knowledge that needs to be successful in the theoretical background, kinetic knowledge and theoretical chemistry as well. Nobody knows these systems better than we do, that made possible to see the obstacles that have been raised.
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Understanding of some fundamental systems has contributed decisively to the development of modern scientific knowledge. These studies and conclusions appear in textbooks and serve the starting point for further research. At the same time, this wisdom is remained also a function of the techniques and ability available at the time of acquisition. Sometimes it may be reasonable to establish a more modern and thorough investigation, especially if signs of potential problems are indicated. The photochemistry of the benzophenone (ketones) belongs to the field of the art. Based on our previous research, it may be stated, that the kinetics of some processes are more complicated, but afterwards much more logical, than we previously thought. Even more, there are some of those seems to be fundamentally misunderstood. The experimental examination of those reactions is inevitably difficult, but it would be necessary to modify an accepted paradigm. It has crucial importance that such research may now rely on high-level theoretical calculations, so it may also show that the previous models are based on unjustified simplifications too. In our proposed studies, we would like to present a research that will modify our view on the hydrogen atom and electron transition reactions of triplet aromatic carbonyls.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
