Synthesis of new flame retardant polymers via olefin metathesis  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
128612
Type PD
Principal investigator Kovács, Ervin
Title in Hungarian Égésgátolt polimerek szintézise olefin metatézissel
Title in English Synthesis of new flame retardant polymers via olefin metathesis
Keywords in Hungarian Égésgátlás, olefin metatézis, polimerek
Keywords in English Flame retardant, Olefin Metathesis, Polymers
Discipline
Material Science and Technology (chemistry) (Council of Physical Sciences)50 %
Technology of Organic Chemistry and Pharmaceutical Technology (Council of Physical Sciences)30 %
Structural Determination Methods (Council of Physical Sciences)20 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Tuba, Robert
Starting date 2018-12-01
Closing date 2022-11-30
Funding (in million HUF) 15.807
FTE (full time equivalent) 2.82
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Foszfortartalmú égésgátolt polimerek szintézisét szeretnénk megvalósítani olefin metatézissel elsősorban környezetbarát úton. Ehhez több új foszfortartalmú aciklikus, terminális diént és cikloalként kell szintetizálnunk, amelyeket monomerként kopolimerizálni szeretnénk különböző klasszikus metatézis monomerekkel. Ezzel a stratégiával több olyan olcsó polimer (pl. polidiciklopentadién) is égésgátolttá tehető, aminek kiváló tulajdonságai vannak, de eddig nem terjedtek el olyan területeken, ahol az égésgátlás elkerülhetetlen.
Célunk olyan monomerek szintézise is, amelyek nem hidrolizálhatnak le a polimerláncról: ehhez direkt P-C kötések létrehozását tervezzük megvalósítani különböző foszforkémiai átalakításokkal. Olyan módszert kívánunk meg kifejleszteni, ahol az égésgátló adalékanyag mennyisége könnyen variálható.
Tervezzük az előállított égésgátolt polimerek termikus jellemzését, égési tulajdonságainak vizsgálatát, az égésgátló adalékanyag fizikai és kémiai tulajdonságokra történő hatását is fel szeretnénk deríteni.
A metatézis polimerizációhoz kapcsolódva cél olyan új, ciklikus alkilaminokarbén (CAAC) tartalmú katalizátor kifejlesztése is, ami a korábbiaknál kisebb mennyiségben is hatékony foszfortartalmú vegyületek polimerizációs reakcióiban.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
Sikerül-e igazán környezetbarát úton, nagyon olcsón metatézis polimerizációba vihető additív égésgátló monomereket szintetizálni?

Keressük a választ arra is, hogy ezek a monomerek megfelelőek lesznek-e arra, hogy gazdaságosan azokat a polimereket is égésgátolttá tegyék, amelyeknek eddig nem állítottal elő égésgátolt formában.

Feltehetően az adalékot tartalmazó polimerek azoknak a tűzbiztonsági előírásoknak is meg fognak felelni, amelyeket autóiparban, elektronikai iparban elő vannak írva, így alkamazhatóságuk kiterjedhet ezekre az iparágakra is.

Elvileg lehetséges a rendelkezésre álló katalizátorok további fejlesztése, hogy hasonló hatékonyságot minél kisebb koncentrációban lehessen velük elérni.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Új perspektíva kialakítása egyrészt a metatézissel előállítható polimerek égésgátlása területén, másrészt könnyen szabályozható foszfortartalom bevitelével. Számos – eddig nem égésgátolt – polimer korszerű és biztonságos égésgátlása oldható meg az új módszerrel, így vélhetően többek között égésgátolt, újrahasznosítható anyagokat (pl. gumiabroncs) állíthatunk elő olcsón, ezáltal csökkentve a környezetterhelést, káros anyag kibocsájtást. Számos olcsó polimer alkalmazhatósága kiterjeszthető olyan területekre is, ahol kifejezetten fontos az égésgátlás. A nagyon olcsó égésgátolt polidiciklopentadién kiválthatja az epoxigyantát az elektronikaiparban és felületbevonásokban is. A pályázat egyedisége, hogy ötvözi a metatézis reakció nyújtotta előnyöket zöldkémiai megfontolásokkal, valamint a nem csak a monomerek, hanem a polimerek termikus jellemzésére is többféle módszert is tervezünk kipróbálni, ehhez speciális módszerek a rendelkezéseinkre állnak.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
Az elvégzett munka során korszerű kémiai módszerekkel fogunk kifejleszteni olyan különleges polimereket (műanyag alapanyagokat) amelyek várhatóan kiváló tűzálló tulajdonságokkal rendelkeznek. Az így kapott speciális anyagokat megfelelő fizikai és kémiai tulajdonságuk alapján alkalmazhatják épületek hőszigetelésében, gépjárművek burkolóelemeihez, gumiabroncsokhoz, elektromos készülékek borítására és áramköreinek alapjához tűzálló tulajdonságuk révén. A polimerek szintézisét fém katalizálta polimerizációval hajtjuk végre könnyen hozzáférhető, olcsó és környezetbarát alapanyagokból. A polimerizáció során felhasznált kiindulási molekulák, a monomerek, részben kereskedelmi forgalomból beszerezhetők, részben a munka keretén belül állítjuk elő őket. A monomerek szintézisénél és az elvégzett összes kémiai folyamatnál arra törekszünk, hogy az elvégzett műveletek környezetre gyakorolt hatása minimális legyen. A kutatómunka során segédanyagokat, katalizátorokat is fejlesztünk, hogy minél hatékonyabban tudjuk átalakítani a monomereket a kívánt égésgátolt polimerekké. Az előállított műanyagok éghetőségét laboratóriumi körülmények között, a legkorszerűbb mérésekkel fogjuk vizsgálni.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Our primary goal is the development of phosphorus containing, flame retardant monomers, on an environmentally friendly and reasonable way. First, we aim to synthetize various phosphonates derivatives having diene or cycloalken moiety terminally. The copolymerization of these compounds and other commercially available metathesis monomers will be accomplished. Flame retardant polymers can be prepared by conventional methods based on metathesis to achieve cheap and well-utilized materials like polycyclopentadiene, polynorbornene derivatives, which are not used widely nowadays due to their well-combustibility.
Thermal characterization of synthesized monomers and (co)polymers will be carried out by several methods. We want to develop fine tunable synthetic methods, in which the quantity of the flame retardant monomers can be easily varied.
Development of new cyclic alkyl amino carbene (CAAC) catalyst for the copolymerization of phosphorus contained monomers will be accomplished to reduce the amount of ruthenium containing catalyst in the course of the olefin metathesis reactions.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The development of cheap, reasonable, environment friendly, additive flame retardant monomers for metathesis polymerization.
Polymers, synthetized from flame retardant monomers via olefin metathesis applying the new copolymerization method, have to meet the requirements of fire safety regulations available invehicle and electronics industry.
The development of a new catalyst in order to minimize the amount of the ruthenium complex in the course of olefin metathesis polymerization of phosphorus containing monomers.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
Design of a new perspective for the modification of flame retardant effect of polymers synthesized by metathesis reactions. Easily adjustable phosphorus concentration of the polymer system. This modern, safe and new procedure can reduce the flame retardancy issue of most of the polymer products. These simple as well as cheap, flame retarded recyclable materials (eg. rubber) are able to reduce the unbeneficial environmental impact and harmful emission. Numerous cheap polymers can be used in areas where flame retardation is particularly important or regulated. Cheap and flame retardant polydicyclopentadiene can be appropriate to replace the use of epoxy resins in electronics as well as in surface coating. The uniqueness of the project combines the benefits of the metathesis reaction and the green chemical aspects, the thermal characterization is planned for not only the monomers but also the polymers by special methods.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Numerous modern synthetic methods will be combined and applied during the project evaluation to produce unique polymers (plastic starting materials) that possess significant flame retardant character. These special materials can be utilized for the insulation of houses, trim of dashboards, tires, electrical covers and circuit boards based on their beneficial physical and chemical properties. Polymer synthesis will be carried out via novel metal catalyzed polymerization method from readily available, cheap and environmentally friendly starting materials. Some monomers - starting materials of the polymerization - are commercially available; some will be synthesized in the course of the project. Our primary goal is to minimize the environmental load during the preparation of the monomers as well as all other chemical compounds. Through the project, further catalysts are planned to be synthesized, to increase the efficiency of the polymerization. Flame retardant properties of the synthesized polymers will be investigated by modern analytical and physicochemical methods.




 

Final report

  
Results in Hungarian
Különböző típusú, új, elsősorban foszfortartalmú égésgátolt polimerek szintézisét valósítottuk meg olefin metatézissel. Ehhez számos új foszfortartalmú cikloalként állítottunk elő, amelyeket monomerként kopolimerizáltuk klasszikus metatézis monomerekkel. A norbornéntartalmú foszfortriamidokat, foszfonátokat és foszfinoxidokat is előállítottunk, ezek alkalmazásával az égésgátló adalékanyag mennyisége könnyen hangolható polinorbornén kopolimerekhez. Új megközelítéssel, a norbornén gyűrűnyitó polimerizációját követően, posztfunkcionalizálással is sikeres foszforilezést valósítottunk meg. Egy teljesen újszerű, enyhe körülmények között megvalósuló katalizátormentes szintézissel állítottak elő poli(ditiofoszfát)-okat, égésgátolt foszfortartalmú polimerek új osztályát. Az előállított polimerek termikus stabilitását, jellemzését is végrehajtottuk bizonyítva a reaktív adalékok hatékonyságát az égésgátlás területén. A projekt keretében az olefin metatézis fejlesztésén két különböző irányból is értünk el eredményeket. Egyrészt a metatézisben hagyományos, toxikus vagy peroxidképződésre hajlamos oldószerek környezetre kevésbé ártalmasra cserélését vizsgáltuk. Az aceton, a benzotrifluorid, de még a γ-valerolakton is megfelelő oldószereknek bizonyultak még az érzékenynek tartott katalizátorok alkalmazása esetén is. Másrészt hatékony, újgenerációs, protikus oldószerekben jól oldódó katalizátorokhoz ligandokat, hangolható tulajdonságú prekurzorokat állítottunk elő.
Results in English
The synthesis of novel, different types of flame retardant polymers, primarily phosphorus-containing ones using olefin metathesis was carried out this project. For this purpose, several new phosphorus-containing acyclic cycloalkanes were prepared and copolymerized as monomers with metathesis monomers. New norbornene-containing phosphorus triamides, phosphonates and phosphine oxides were synthetized. The amount and the flame retardant additive for polynorbornene copolymers can be easily varied using this copolymerization method. The ring-opening polymerization of unsubstituted norbornene followed by successful postfunctionalization reactions resulted high phosphours-containig polymers. In addition, poly(dithiophosphate)s, a new class of intrinsically flame-retardant phosphorus containing polymers were prepared by a simple, catalyst-free synthesis. The thermal characterization of the prepared polymers were also carried out, proving the effectiveness of reactive additives in the field of fire retardancy. Significant results in the investigation of olefin metathesis were achieved in two different directions. On the one hand, the replacement of traditional, toxic or peroxide-prone solvents to environmentally advantageous media was carried out. Benzotrifluoride, γ-valerolactone, acetone are proved to be suitable solvents, even using sensitive catalysts. On the other hand, we developed new catalyst ligands and precursors for the new generation metathesis catalysts.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=128612
Decision
Yes





 

List of publications

  
Kovács Ervin, Deme János, Turczel Gábor, Nagy Tibor, Farkas Vajk, Trif László, Kéki Sándor, Huszthy Péter, Tuba Robert: Synthesis and supramolecular assembly of fluorinated biogenic amine recognition host polymers, POLYMER CHEMISTRY 10: pp. 5626-5634., 2019
Kovács Ervin, Cseri Levente, Jancsó Attila, Terényi Ferenc, Fülöp Anna, Rózsa Balázs József, Galbács Gábor, Mucsi Zoltán: Synthesis and Fluorescence Mechanism of the Aminoimidazolone Analogues of the GFP: Towards Advanced Dyes With Enhanced Stokes Shift, Quantum Yield and Two-Photon Absorpti, EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2021: (41) pp. 5649-5660., 2021
Kovács Ervin, Karayev Akmuhammet, Tran Lan Anh, Domahidy Farkas László, Szarka Györgyi, Tuba Róbert, Szolnoki Beáta, Iván Béla: Novel intrinsically flame retardant monomers and polymers by ring-opening olefin metathesis copolymerization, In: FRPM21 European Meeting on Fire Retardant Polymeric Materials, (2021) pp. 37-38., 2021
Karayev Akmuhammet, Szolnoki Beáta, Iván Béla, Kovács Ervin: Novel phosphoramide-based monomers for flame retardant polymers, Book of Abstracts, 7th Young Polymer Scientists Conference and Short Course, Lodz, Poland, 27-28 September 2021, p. 88, 2021
Nguyen Anh Duc, Balterer Bence, Szarka Györgyi, Domján Attila, Iván Béla, Kovács Ervin: Green solvents as a new tool for olefin metathesis polymerization and related reactions, Book of Absrtracts, 7th Young Polymer Scientists Conference and Short Course, Lodz, Poland, 27-28 September 2021, p. 98, 2021
Kovács Ervin, Nguyen Anh Duc, Balterer Bence, Szarka Györgyi, Domján Attila, Iván Béla: Green solvents as a new tool for olefin metathesis, Book of Abstracts, 9th Edition of International Conference on Catalysis, Engineering and Technology, Virtual Congress, 21-23 October 2021, p. 21, 2021
Kovács Ervin, Faigl Ferenc, Mucsi Zoltán: Regio- and Diastereoselective Synthesis of 2-Arylazetidines. Quantum Chemical Explanation of Baldwin’s Rules for the Ring-formation Reactions of Oxiranes., JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 85: (17) pp. 11226-11239., 2020
Kovács Ervin, Cseri Levente, Jancsó Attila, Terényi Ferenc, Fülöp Anna, Rózsa Balázs József, Galbács Gábor, Mucsi Zoltán: Synthesis and Fluorescence Mechanism of the Aminoimidazolone Analogues of the GFP: Towards Advanced Dyes With Enhanced Stokes Shift, Quantum Yield and Two-Photon Absorpti, EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2021: (41) pp. 5649-5660., 2021
Molnar Istvan Gabor, Mucsi Zoltán, Kovács Ervin, Nyerges Miklós: Electrocyclization and Unexpected Reactions of Non-Stabilised α,β:γ,δ-Unsaturated Azomethine Ylides. Experimental and Theoretical Study., SYNTHESIS-STUTTGART (AAM), 2022
Csomos Attila, Kontra Bence, Jancsó Attila, Galbács Gábor, Deme Ruth, Kele Zoltán, Rózsa Balázs József, Kovács Ervin, Mucsi Zoltán: A comprehensive study of the Ca2+ ion binding of fluorescently labelled BAPTA analogues, EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2021: (37) pp. 5248-5261., 2021
Csomos Attila, Pantl Orsolya, Dunkel Petra, Bogdán Dóra, Steckel Arnold, Schlosser Gitta, Mucsi Zoltán, Kovács Ervin: Synthesis of 8-aminoquinoline chelating moieties for sensor molecules, ARKIVOC 2022: (3) pp. 41-54., 2022
Kovács Ervin, Domahidy Farkas, Akmuhammet Karayev, Lan Anh Tran, Iván Béla, Szolnoki Beáta: Novel flame retardant polymer preparation using ring-opening olefin metathesis reactions, Abstracts of papers of Global Congress on Advances in Polymer Science & Nanotechnology, 2021, 2021
Molnar Istvan Gabor, Mucsi Zoltán, Kovács Ervin, Nyerges Miklós: Electrocyclization and Unexpected Reactions of Non-Stabilised α,β:γ,δ-Unsaturated Azomethine Ylides. Experimental and Theoretical Study., SYNTHESIS-STUTTGART (AAM), 2022
Szabó Ákos, Szarka Györgyi, Trif László, Gyarmati Benjámin, Bereczki Laura, Iván Béla, Kovács Ervin: Poly(dithiophosphate)s, A New Class of Phosphorus- and Sulfur-Containing Functional Polymers by a Catalyst-Free Facile Reaction between Diols and Phosphorus Pentasulfide, INTERNATIONAL JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCES 23: (24) 15963, 2022
Kovács Ervin, Balterer Bence, Anh Duc Nguyen, Szarka Györgyi, Owen Michael C., Domján Attila, Iván Béla: Ring-Opening Metathesis Polymerization and Related Olefin Metathesis Reactions in Benzotrifluoride as an Environmentally Advantageous Medium, INTERNATIONAL JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCES 24: p. 671., 2023
Kovács Ervin, Deme János, Turczel Gábor, Nagy Tibor, Farkas Vajk, Trif László, Kéki Sándor, Huszthy Péter, Tuba Robert: Synthesis and supramolecular assembly of fluorinated biogenic amine recognition host polymers, POLYMER CHEMISTRY 10: pp. 5626-5634., 2019
Kovács Ervin, Huszka Balázs, Gáti Tamás, Nyerges Miklós, Faigl Ferenc, Mucsi Zoltán: Chemoselective Strategy for the Direct Formation of Tetrahydro-2,5-methanobenzo[c]azepines or Azetotetrahydroisoquinolines via Regio- and Stereoselective Reactions, JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 84: (11) pp. 7100-7112., 2019



Back »