Preparation and characterization of special-use carbon materials from biomass  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
132438
Type PD
Principal investigator Sebestyén, Zoltán
Title in Hungarian Biomassza eredetű speciális felhasználású szenek előállítása és jellemzése
Title in English Preparation and characterization of special-use carbon materials from biomass
Keywords in Hungarian lignocellulóz, fehérje, kitin, termikus átalakítás, pirolízis, faszén
Keywords in English lignocellulose, protein, chitin, thermal conversion, pyrolysis, charcoal, biocarbon
Discipline
Analytical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Instrumental analysis
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Starting date 2019-12-01
Closing date 2023-05-31
Funding (in million HUF) 25.348
FTE (full time equivalent) 2.80
state closed project
Summary in Hungarian
A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
A cserzett bőr autó- és könnyűipari felhasználása során melléktermékként nyesedék bőr keletkezik, melynek hasznosítása a cserzőszer tartalom miatt nehézkes. A bőr alapvető felépítő egysége egy strukturális fehérje, a kollagén. A kitin egy nitrogéntartalmú poliszacharid, amely N-acetilglükózamin egységekből áll, és az ízeltlábúak páncéljának fő alkotója. A kitin kémiai szempontból igen ellenálló, oldhatatlan vízben, híg savakban és lúgokban egyaránt. Hasznosítása szintén nehézkes. A lignocellulóz a Földön legnagyobb mennyiségben előforduló alapanyag, melynek felhasználására számtalan tanulmány irányul.
A cserzett bőr melléktermék (nyesedék), a kitin és a lignocellulóz alapú biomassza hasznosítására egyik lehetőség a termokémiai folyamatok alkalmazása. Krómsókkal és növényi eredetű tanninokkal cserzett bőrök, rákpáncél minták, valamint kemény- és puhafa termikus analízisét tervezzük. A nitrogén-tartalmú alapanyagokból pirolízisük során magas szén- és nitrogéntartalommal rendelkező szenes maradék keletkezik. A nitrogéntartalmú szenes maradék jó hordozója lehet átmenetifém katalizátoroknak. Ezek a katalizátorok lehetőséget nyújtanak a drága nemesfém katalizátorok kiváltására.
A fa minták pirolízise után visszamaradt magas széntartalommal rendelkező szilárd faszén potenciális helyettesítője a fosszilis eredetű koksznak a kohászati folyamatokban. A projekt során elemezzük a pirolízis alatt keletkező szenes maradék összetételét. Optimáljuk a pirolízis körülményeit a szenes maradék minél magasabb széntartalma érdekében.
Mint melléktermékek, a pirolízisolaj és a pirolízisgáz összetételét is elemezzük, hiszen az ipari folyatok energiaigénye ezek hasznosításával enyhíthető.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A tervezett kutatás során termikus módszerek alkalmazásával értékes ipari alapanyagokat szándékozunk előállítani értéktelen melléktermékekből, illetve fából. Az alapkérdés az, hogy termokémiai folyamatok alkalmazásával milyen minőségű szén- és nitrogéntartalmú szenes maradék állítható elő.
A növényi biomasszából előállított szenes maradékot többféle formában hasznosítják (pl. adszorbensként, grill faszénként). A nitrogéntartalmú faszén tüzelőanyagként történő alkalmazása környezetvédelmi szempontból nem előnyös, mivel az égés során keletkező nitrogénoxidokat meg kell kötni. Viszont a nitrogéntartalmú szén hordozóként szolgálhat átmeneti fém katalizátoroknak, megadva a lehetőséget a nemesfém katalizátorok kiváltására. A kemény és puhafából előállított faszén kohászati eljárásokban képes helyettesíteni a fosszilis kőszénből előállított kokszot, amelynek célja a folyamat CO2 lábnyomának csökkentése.
Meg fogjuk vizsgálni, hogy milyen mértékben járulhat hozzá a pirolízis folyamata során keletkező magas energiatartalmú illó termékek későbbi felhasználása a folyamatok gazdaságosságának a növeléséhez. A legmagasabb nitrogén- és széntartalom elérése érdekében és a lehető leghatékonyabb kísérleti terv kidolgozásában statisztikai módszerek segítenek minket. Változtatjuk a mintát, az atmoszférát, a felfűtés sebességét és a végső hőfokon tartás időtartamát. További kérdés az, hogy az egy-egy mintánál optimálisnak ítélt hőbontási körülmények általánosan alkalmazhatóak-e más típusú biomassza anyagok esetén. A krómsókkal cserzett bőr esetén elemezni fogjuk, hogy milyen formában található a króm a nitrogéntartalmú szenes maradékban.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
Kemény- és puhafa, illetve nitrogéntartalmú fehérje és kitin termikus hasznosíthatóságát vizsgáljuk laboratóriumi körülmények között. A kutatásnak két fontos célja van: 1) A fák inert atmoszférában történő bomlása után visszamaradt nagy széntartalmú faszén képes lehet kiváltani a kohászatban számottevő mennyiségben redukálószerként alkalmazott kokszot. Így a megújuló alapanyag képes csökkenteni a fémkohászat ökológiai lábnyomát. 2) A nitrogén tartalmú biomassza anyagok pirolízisének szilárd terméke nitrogént tartalmaz. Ez a szenes maradék átmenetifém katalizátorok hordozója lehet. Ezzel lehetőség nyílik a drága nemesfém katalizátorok kiváltására.
A kutatás alapanyagául a különböző típusú fák, könnyű- és autóipari melléktermékként keletkezett cserzett bőr, és a rákpáncél szolgálnak. A cserzett bőr gyártási mellékterméke a cserzőszer-tartalma miatt már nem használható fel egyéb ipari célokra. A világban nagy mennyiségben keletkező kitin hasznosítása jelen pillanatban még nem megoldott. A kutatásunk alapinformációkat szolgáltat ezeknek a melléktermékeknek és a fának az értéknövelt formában történő hasznosítására. A kísérletek alapot képezhetnek a későbbi léptéknövelésnek. A pirolitikus előállítási folyamatok során keletkező szenes maradék nitrogéntartalma növeli a szén polaritását, így nagyobb hatásfokkal kapcsolható hozzá átmeneti fém katalizátor.
Ezzel a kutatással értéknövelt katalizátor hordozó szeneket, illetve magas széntartalommal rendelkező szenes maradékot tervezünk előállítani. A fejlődő illó pirolízistermékek összetételét a kísérletek során elemezzük. A pirolízis folyamat paramétereit a képződő szén- és nitrogéntartalmú szenes maradék összetételének a függvényében fogjuk optimálni.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A nemesfémtartalmú katalizátorokat elektromos áram előállítására alkalmas tüzelőanyag-cellákban alkalmazzák. Ezeknek az előállítási költségét nagymértékben emeli a nemesfém ára. A nemesfém katalizátorok kiválthatók átmenetifém katalizátorokkal, amelyekhez hordozóként nitrogéntartalmú szenet célszerű alkalmazni. A szénben jelen lévő nitrogén lehetővé teszi az átmeneti fémek kapcsolódását a hordozóhoz. Olcsóbban tudjuk a nitrogéntartalmú szenet előállítani, ha a kiindulási anyag egy folyamat mellékterméke. A cserzett bőr hulladék felhasználási területe a cserzőszer jelenléte miatt korlátozott. A kitin egy nitrogéntartalmú természetes anyag, melynek felhasználási lehetőségét a mai napig kutatják. Értéknövelt alkalmazásukra az egyik lehetőség az anyagok termikus átalakítása.
Kemény- és puhafa oxigénmentes környezetben történő hőbontása során magas széntartalmú szilárd faszénhez jutunk. Ez a faszén képes kiváltani a fémkohászatban alkalmazott kokszot. A kokszot jelenleg kőszénből állítják elő, amely fosszilis, nem megújuló anyag. A fából előállított szenes maradékkal csökkenteni tudjuk a kohászat ökológiai lábnyomát.
A kutatásunkban fehérje, kitin és fa termikus hasznosíthatóságát vizsgáljuk. A pirolízis során keletkező szilárd termék, a szenes maradék előállítási folyamatát vizsgáljuk. A kísérleteket a szenes maradék minőségének a javítása érdekében tervezzük meg. A cél a minél magasabb nitrogén-, illetve széntartalom. Az előállítás során keletkező pirolízis olaj és gáz értékes, magas energiatartalmú komponenseket tartalmaz. A pirolízis olaj és gáz energiatartalmának hasznosítása csökkenheti a szenek előállításának költségét, ezért ezek analízisét is elvégezzük.
Summary
Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Tanned leathers wastes are formed by the automobile and light industry. These byproducts are not easily recyclable due to their tanning agent contents. The basic building block of the skin is the collagen. Chitin is a nitrogen-containing polysaccharide built from N-acetylglucosamine monomers. Chitin is a resistant material and the utilization of it is difficult. Lignocellulose is the most abundant raw material of the Earth. Use of lignocellulose is widely studied in the literature.
One of the possibilities of the utilization of tanned leather byproducts, chitin and lignocellulosic biomass is their conversion by the application of thermochemical processes. Tanned leather, exoskeleton of crabs, hardwoods and softwoods will be analyzed in this project. During the pyrolysis of nitrogen-containing samples, carbonaceous residue (char) with high carbon and nitrogen contents are formed. Nitrogen-containing carbonaceous residue can be applied as support of transition metal catalysts. Application of these catalysts facilitates the substitution of the precious metal catalysts.
Solid charcoal with high fixed carbon content formed by the pyrolysis of woody biomass can substitute the coke used in the metallurgical industry. The raw materials of the coke are fossil coals. In this project, the composition of the carbonaceous residue of pyrolysis will be analyzed. The pyrolysis conditions will be optimized in order to reach the possibly highest fixed C-content of the charcoal.
The composition of pyrolysis gas and pyrolysis oil byproducts will be analyzed, as well. The utilization of the energy content of these byproducts can make the industrial process more cost effective.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
Valuable industrial raw materials will be produced from valueless by-products and woods by the application of thermal methods. The fundamental question is what is the quality of the carbon- and nitrogen-containing carbonaceous residue (char), formed by the application of thermochemical processes.
Char produced from plant biomass is utilized in several ways (e.g., adsorbent, barbecue charcoal). The use of nitrogen-containing charcoal as a fuel is disadvantageous from the environmental point of view because nitrogen oxides are released during the combustion and these oxides should be trapped. However, nitrogen-containing carbon structures could be utilized as supports for transition metal catalysts giving the possibilities to substitute the precious metal catalysts. Charcoal formed from hardwoods and softwoods can substitute the coke in the metallurgical industry. The raw materials of coke are fossil coals. The use of charcoal can decrease the carbon footprint of the metallurgical processes.
During the pyrolysis processes, volatile materials with high energy content are also formed. In order to make the processes economically viable, the energy contribution of the volatile products will be determined. Statistical software will help us to find the possibly highest N- or fixed C-content following an experimental plan. We will change the sample, atmosphere, heating rate and duration at the final temperature. Further question is that the optimal thermal decomposition conditions for one single sample could be generally used for other biomasses. The chemical form of residual chromium in nitrogen-containing carbonaceous residue will be studied in the tanned leathers.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
The thermal utilization of hardwoods and softwoods, nitrogen-containing protein and chitin will be investigated under laboratory conditions. This project has two main aims: 1) Charcoal with high fixed carbon content formed from hard- and softwoods by pyrolysis can substitute the reductant coke in the metallurgical industry. The raw materials of the coke are coals of fossil origin, thus the carbon footprint of the metallurgical industry can be decreased by the use of renewable raw materials. 2) The carbonaceous residue formed by the pyrolysis of N-containing biomass contains nitrogen. This type of char can be support of the transition metal catalysts. Transition metal-nitrogen catalysts give the opportunity to substitute the expensive precious metal catalysts.
Different types of woods, tanned leather by-products of the automobile and the light industry, exoskeleton of crabs will be the raw materials of this research project. The manufacturing waste of tanned leather cannot be utilized for other industrial purposes because of its tanning agent content. The utilization of a large quantity of chitin, available in the world, has not been solved yet. Our research project will provide fundamental information on the utilization of these types of wastes, by-products and woods in value-added form. The experiments can provide the basis for the higher scale pyrolysis, i.e., for the scale up of the process. The polarity of the carbon structure formed in the pyrolysis processes is increased by the nitrogen content of the carbonaceous residue, thus it can be a suitable support for transition metal catalysts.
Carbon structures with high fixed carbon content and value-added N-containing catalyst supports will be produced during this research project. The distribution of the evolving pyrolysis products will be analyzed during the experiments. The parameters of the pyrolysis process will be optimized as the function of the nitrogen and fixed carbon content of the carbonaceous residue.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
Catalysts with precious metal content can be applied to produce electricity in fuel cells. Expensive precious metal catalysts can be substituted by transition metal catalysts with nitrogen-containing carbon supports. The polarity of the support is increased by the nitrogen content of the carbon, promoting the binding of the transition metal to the structure. The nitrogen-containing carbon can be produced more economically by the utilization of wastes and by-products. The material recycling of the tanned leather byproducts of the industry is restricted because of the tanning agent content. The utilization of the nitrogen-containing polysaccharide, the chitin is the goal of many research projects. The thermal conversion of chitin and tanned leather is a possible way to utilize them by producing value-added products.
Charcoal with high fixed carbon content formed from hardwoods and softwoods by pyrolysis can substitute the reductant coke in the metallurgical industry. The raw materials of coke are fossil coals, which are not renewable materials. The carbon footprint of metallurgical processes can be decreased by the application of the charcoal originating from woody biomass.
In this research project, the thermal utilization of protein, chitin and woody biomass will be investigated. Experiments will be planned with the aim of producing high quality the carbonaceous residue. The goal is the high carbon and nitrogen content. Pyrolysis oil and gas forming during the pyrolysis process contain valuable components. The utilization of the energy content of pyrolysis oil and gas can decrease the production costs; therefore the analysis of these products will be analyzed as well.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A project keretein belül magas nitrogén- és széntartalommal rendelkező szeneket állítottunk elő fehérje és lignocellulóz alapú biomassza anyagokból. A mintákat termikus módszerek használatával jellemeztük. A krómmal cserzett bőrből származó szenes maradék másfélszer annyi nitrogént tartalmazott, mint a többi szén. A növekvő krómtartalom a hőbomás során emeli a hidrogén-cianid, az acetonitril és a propionitril hozamát, miközben az ammóniáét csökkenti. A történelmi bőrökből képződő 2-pirrolidon és szukcinimid intenzitása megnő, ami a prolin és a hidroxiprolin oxidációjára utal. Ez mutatja a kollagén öregedését és állagromlását. Bőrökből és rákpáncélból olyan nitrogéntartalmú szenet állítottunk elő nitrogén atmoszférában, melyek alkalmas lehetnek katalizátorhordozónak. A kiindulási nitrogén mennyiségének 84 és 59%-a visszamarad a 350 és az 500 °C-on készített szenekben. A lignocellulóz alapú minták hőkezelése során megnövekedett szenesmaradék-hozamot tapasztaltunk, ha szakaszos hőprogramot, lassú gázáramlást alkalmaztunk, vagy a mintatartót lefedtük. Különböző zeolit és timföld hordozóra felvitt nikkel-molibdén katalizátorok használata elősegíti az kisebb molekulatömegű szénhidrogének képződését biomassza-műanyag keverékből. A zeolit típusú katalizátorok javították a pirolízisolaj minőségét. A nikkel-molibdén katalizátor alkalmazása növeli a hidrogén képződését a mintából. PVC és bőr keverék hőbomlásakor megállapítottuk, hogy a bőr jelenléte befolyásolja a PVC hőbomlását.
Results in English
We produced and characterized nitrogen- and high carbon-containing charcoals from protein- and lignocellulosic-based biomass. Thermal characterization of samples and charcoals was performed using thermal methods. Carbonaceous residue of chromium tanned leather has 1.5 times higher nitrogen content than the other charcoals. The increasing chromium content induced catalytic effect on hydrogen cyanide, acetonitrile and propionitrile formation, while the evolution of ammonia reduced. We also established that the much higher yields of 2-pyrrolidone and succinimide from the historical leathers were explained by the oxidation of the proline and hydroxyproline as a result of aging and deterioration. Charcoals were produced from leathers and crab shell in a lab scale furnace under N2. They can be used as nitrogen-containing carbon catalyst support. The data indicate that 84 and 59% of the initial N-content is retained in the char after 350 and 500 °C pyrolysis, respectively. Increased char yield from lignocellulosic biomass was observed when staged pyrolysis program, low purging or covered sample holder were applied. Various zeolites and alumina supported nickel-molybdenum catalyst increase the formation of hydrocarbons of smaller molecular mass on biomass-plastic mixture. Each tested zeolite catalysts upgraded the quality of the pyrolysis oil. The NiMo catalyst was effective in promoting the H2 production. It was established that the leather affected the PVC thermal degradation.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=132438
Decision
Yes





 

List of publications

  
István Sándor Czirok, Zoltán Sebestyén, Emma Jakab, Elena Badea, Bence Babinszki, Claudiu Şendrea, Zsuzsanna Czégény: Thermal characterization of leathers tanned by metal salts and vegetable tannins, eISFR online conference - Oral presentation, 2021
Galisz Zsófia: Modell hemicellulóz alacsony hőmérsékletű előkezelése és jellemzése, BME (MSc diplomamunka), 2020
Czirok István Sándor: Növényi tanninokkal és krómsókkal cserzett bőrök vizsgálata termikus analízis és analitikai pirolízis alkalmazásával, ELTE (MSc diplomamunka), 2021
Schübler Balabán: Szenek előállítása cserzett bőrökből és jellemzésük termoanalitikai módszerekkel, BME (BSc szakdolgozat), 2022
I.S. Czirok, E. Jakab, Z. Czégény, E. Badea, B. Babinszki, S. Tömösközi, Z. May, Z. Sebestyén: Thermal characterization of leathers tanned by metal salts and vegetable tannins, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2023
Zoltán Sebestyén, Marianne Blazsó, Emma Jakab, Norbert Miskolczi, János Bozi, Zsuzsanna Czégény: Thermo‑catalytic studies on a mixture of plastic waste and biomass, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2022
Zoltán Sebestyén, Elena Badea, Cristina Carsote, Zsuzsanna Czégény, Tímea Szabó, Bence Babinszki, János Bozi, Emma Jakab: Characterization of historical leather bookbindings by various thermal methods (TG/MS, Py-GC/MS, and micro-DSC) and FTIR-ATR spectroscopy, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2022
Babinszki Bence, Jakab Emma, Terjék Viktor, Sebestyén Zoltán, Czirok István Sándor, Bozi János, Attanatho Lalita, Thanmongkhon Yoothana, Czégény Zsuzsanna: In situ formation of fatty acid methyl esters via thermally assisted methylation by lignin during torrefaction of oil palm biomass, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2022
Z. Sebestyén, I.S. Czirok, B. Schübler, E. Badea, B. Babinszki, S. Tömösközi, E. Jakab, C. Şendrea, Zs. Czégény: Production and characterization of charcoals from tanned leathers by thermal methods, 11th International Symposium on Feedstock Recycling of Polymeric Materials 2022 - Oral presentation, 2022
I.S. Czirok, Z. Sebestyén1, E. Jakab, E. Badea, B. Babinszki, C. Carşote, S. Tömösközi, Z. May, Z. Czégény: Thermal characterization of leathers tanned by metal salts and vegetable tannins, 11th International Symposium on Feedstock Recycling of Polymeric Materials 2022 - Oral presentation, 2022
Z. Sebestyén, G. Serfőző, I.S. Czirok, B. Babinszki, E. Jakab, E. Badea, Zs. Czégény: Thermal decomposition of PVC and leather mixtures, 3rd Journal of Thermal Analysis and Calorimetry Conference and 9th V4 (Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian) Thermoanalytical Conference, Oral presentation, 2023
I.S. Czirok, Z. Sebestyén, B. Schübler, E. Jakab, E. Badea, B. Babinszki, S. Tömösközi, Sz. Klébert, Czégény: Laboratory scale production and thermal characterization of charcoals from variously tanned leathers, 3rd Journal of Thermal Analysis and Calorimetry Conference and 9th V4 (Joint Czech-Hungarian-Polish-Slovakian) Thermoanalytical Conference, Oral presentation, 2023
Sebestyén, Z., Jakab, E., Domán, A., Bokrossy, P., Bertóti, I., Madarász, J., László, K.: Thermal degradation of crab shell biomass, a nitrogen-containing carbon precursor, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2020
Borbáth, I., Zelenka, K., Vass, Á., Pászti, Z., Szijjártó, G.P., Sebestyén, Z., Sáfrán, G., Tompos, A: CO tolerant Pt electrocatalysts for PEM fuel cells with enhanced stability against electrocorrosion, https://www.scopus.com/record/display.uri?eid=2-s2.0-85089979592&origin=resultslist, 2020
Bence Babinszki, Emma Jakab, Zoltán Sebestyén, Marianne Blazsó, Bernadett Berényi, Jitendra Kumar, Bhavya B. Krishna, Thallada Bhaskar, Zsuzsanna Czégény: Comparison of hydrothermal carbonization and torrefaction of azolla biomass: Analysis of the solid products, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2020
Babinszki B, Sebestyén Z, Jakab E, Kőhalmi L, Bozi J, Várhegyi G, Wang L, Skreiberg Ø, Czégény Zs: Effect of slow pyrolysis conditions on biocarbon yield and properties: Characterization of the volatiles, BIORESOURCE TECHNOLOGY 338: 125567, 2021
Babinszki Bence, Jakab Emma, Terjék Viktor, Sebestyén Zoltán, Várhegyi Gábor, May Zoltán, Mahakhant Aparat, Attanatho Lalita, Suemanotham Amornrat, Thanmongkhon Yoothana, Czégény Zsuzsanna: Thermal decomposition of biomass wastes derived from palm oil production, JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS 155: 105069, 2021
Borbáth Irina, Zelenka Kristóf, Vass Ádám, Pászti Zoltán, Szijjártó Gábor P., Sebestyén Zoltán, Sáfrán György, Tompos András: CO tolerant Pt electrocatalysts for PEM fuel cells with enhanced stability against electrocorrosion, INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY 46: (25) pp. 13534-13547., 2021
Sebestyén Zoltán, Blazsó Marianne, Jakab Emma, Miskolczi Norbert, Bozi János, Czégény Zsuzsanna: Thermo-catalytic studies on a mixture of plastic waste and biomass, JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, 2021



Back »