Szabadgyök - molekula és molekula - molekula komplexek keletkezése és szerepük gázfázisú elemi reakciók kinetikájában és dinamikájában
Title in English
Formation and role of radical-molecule and molecule-molecule complexes in the kinetics and dynamics of gas phase elementary reactions
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
CRC HAS Institute of Structural Chemistry (Chemical Research Center of the HAS)
Participants
Bencsura, Ákos Bérces, Tibor Farkas, Edit Imrik, Krisztina
Starting date
2002-01-01
Closing date
2005-12-31
Funding (in million HUF)
15.040
FTE (full time equivalent)
0.00
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
Kutatásaink legáltalánosabb megállapítása az, hogy az elemi reakciók körében jóval gyakoribbak a reakció-köztiterméken keresztül lezajló változások, mint korábban feltételezték. Közülük is a hidrogénhidas komplexek közbejöttével végbeemenő elemi reakciók állnak az érdeklődés középpontjában, ezekkel kapcsolatban értük el a legfontosabb eredményeinket:
1. Az OH-gyök reakciója acetonnal hattagú gyűrűs hidrogénhidas komplexen keresztül megy végbe, ami a reakció szokatlan, nem Arrhenius tipusú hőmérsékletfüggését eredményezi. Reakciókinetikai eredményeink szerint az OH+aceton reakció szerepe lényegesen nagyobb a légkörben mint korábban gondolták.
2. Az R+HBr reakciók negatív hőmérsékletfüggését (R = szerves szabadgyök) H-hidas komplexek keletkezése okozza. A negatív T-függés igazolása azt jelenti, hogy a kinetikai módszerrel meghatározott szabadgyök képződési entalpiák megbízhatóak.
3. A H-hidas ''reakció komplexek'' csökkentik a reakciók energiagátját és növelik a kvantumkémiai alagúthatást, így elősegitik a reakciók végbemenetelét.
Results in English
The most general conclusion from our reported research is that complex-forming elementary reactions occur much more frequently among elementary reactions than thought previously. Complexes formed with H-bonds on along the reaction path have been the focus of interest about which we have obtained our most important results:
1. The reaction of OH radicals with acetone takes place via a six-membered hydrogen bonded complex that gives rise to an unusual, non-Arrhenius type temperature dependence.
2. The negative temperature dependence of the R + HBr reactions (R = organic free radical) is caused by the formation of H-bridged complexes. A verification of the negative temperature dependence means that the enthalpy of formation values, determined for free radicals by the kinetic method, are reliable.
3. The hydrogen-bonded ''reaction complexes'' reduce the barriers of the elementary reaction, increase the quantum chemical tunneling effect, thus facilitate the progress of the reaction.
Farkas E.:: Az aceton- és az acetonilgyök néhány légkörkémiailag fontos elemi reakciójának kinetikai vizsgálata (PhD értekezés), BME/MTA KK, 2005
Kovács Gg.:: Kinetics and Photochemical Study on the Atmospheric Fate of Fluoro Alcohols and Acetone, Periodica Polytechnica Ser Chem Eng: 49, 59, 2005
Kovács Gg; Szász-Vadász T; Papadimitriou VC; Dóbé S; Bérces T; Márta F.:: Absolute Rate Constants for the Reactions of OH Radicals with CH3CH2OH, CF2HCH2OH and CF3CH2OH, React Kinet Catal Letters: 87, 129–138, 2006
Henon E; Canneaux S; Bohr F; Dóbé S.: Features of the potential energy surface for the reaction of OH radical with acetone, Phys Chem Chem Phys 5: 333�341, 2003
Imrik K; Sarzinsky D; Dóbé S; Bérces T; Márta F.: Competitive Bromination Kinetics Study of CH3Br and CH2ClBr, React Kinet Catal Lett 78: 309-314, 2003
Farkas E; Szilágyi I; Dóbé S; Bérces T; Márta F.: Kinetic isotope effect in the reaction of OH radical with acetone-d6, React Kinet Catal Lett 80: 351-358, 2003
Deters R; Wagner HGg; Bencsura Á; Imrik K; Dóbé S; Bérces T; Márta F; Temps F; Turányi T; Zsély IGY: Direct Kinetic Determination of Rate Parameters for the Reaction CH3 + OH. Implications for Methane Flame Modelling,, In: Proceedings of the European Combustion Meeting (ECM 2003) pp. 1-6, 2003
Imrik K; Farkas E;. Vasvári G; Dóbé S; Szilágyi I; Sarzinsky D; Bérces T; Márta F.: Laser spectrometry and kinetics of selected elementary reactions of the acetonyl radical, Phys Chem Chem Phys 6: 3958-3968, 2004
Farkas E; Imrik K; Szilágyi I; Kovács GG; Dóbé S; Márta F.: Polar effect in the reaction of CH3O with HBr, React Kinet Catal Letters 83: 315-320, 2004
Szilágyi I; Imrik K; Sarzinsky D; Dóbé S; Bérces T.: Kinetic Study of the Reaction of CH3O with Br and Br2, React Kinet Catal Lett 77: 341�345, 2002
Kovács Gg; Bencsura Á; Dóbé S.; Bérces T; Márta F.:: Rate constant for the reaction CH3CO + HBr and the enthalpy of formation of the CH3CO radical, React Kinet Catal Letters: 86, 355–361, 2005
Imrik K; Kovács Gg; Fejes I; Szilágyi I; Kovács G; Dóbé S; Bérces T; Márta F.:: Kinetic studies of Br atom reactions. Determination of enthalpies of formation for free radicals of combustion importance, Proceedings of the European Combustion Meeting ECM 2005, Paper 011, pp. 58-63, 2005
Canneaux S;. Sokolowski-Gomez N; Henon E; Bohr F; Dóbé S.:: Theoretical study of the reaction OH + acetone: a possible kinetic effect of the presence of water?, Phys. Chem. Chem. Phys 6: 5172-5177, 2004
Ruscic B; Boggs JE; Burcat A; Császár AG; Demaison J; Janoschek R; Martin JML; Morton ML; Rossi MJ; Stanton JF; Szalay PG; Westmoreland PR; Zabel F; Bérces T.:: IUPAC critical evaluation of thermochemical properties of selected radicals. Part I, J Phys Chem Ref Data: 34, 573-656, 2005
Imrik K; Kovács GG; Szilágyi I; Fejes I; Sarzyñski D; Dóbé S; Bérces T; Márta F; Espinosa-García J.:: Absolute and Relative-Rate Kinetics Experiments and Direct Dynamics Computations for the Reaction of Br Atoms with CH2ClBr, J Phys Chem A, közlésre elfogadva, 2006. február 26., 2006
Kovács GG.:: Néhány fluor- és karbonilvegyület légköri lebomlásának reakciókinetikai és fotokémiai vizsgálata ( PhD értekezés), BME/MTA KK, 2006
Farkas E; Kovács Gg; Szilágyi I; Dóbé S; Bérces T; Márta F.:: Rate Constant for the Reaction of CH3C(O)CH2 Radical with HBr and Its Thermochemical Implication, Int J Chem Kinetics: 38, 32–37, 2006
