Investigation of enantioselective synthesis and deracemization reactions by chiral crownethers  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
42514
Type K
Principal investigator Bakó, Péter
Title in Hungarian Királis koronaéterekkel katalizált enantioszelektív szintézisek és ''deracemizációs'' reakciók vizsgálata
Title in English Investigation of enantioselective synthesis and deracemization reactions by chiral crownethers
Panel Chemistry 2
Department or equivalent Department of Organic Chemistry and Technology (Budapest University of Technology and Economics)
Participants Bakó, Tibor
Keglevich, György
Parlagh, Gyula
Szöllősy, Áron
Toke, László
Starting date 2003-01-01
Closing date 2008-12-31
Funding (in million HUF) 8.020
FTE (full time equivalent) 0.00
state closed project





 

Final report

  
Results in Hungarian
A monoszacharidokból felépülő királis koronaéterek aszimmetrikus indukciót képesek kifejteni bizonyos reakciókban, ha királis fázistranszfer katalizátorként alkalmazzuk azokat. Új királis metil-α-D-glükopiranozid- és α-D-mannopiranozid-alapú monoaza-15-korona-5 típusú étereket szintetizáltunk, melyek korona-gyűrűjében oxigén, kén vagy nitrogén atomok voltak, valamint foszfor atomot tartalmazó 17-korona-7 típusú vegyületeket. Vizsgáltuk a makrociklusok alkáli fém kationokkal mutatott komplexképző képességét. Néhány koronaéter katalizátorként jelentős aszimmetrikus indukciót eredményezett: a 2-nitropropán kalkonra és kalkon analgonokra történő Michael addíciójában (80-94 % ee), kalkonok terc-butil-hidroperoxiddal történő epoxidációs reakciójában (75-94 % ee) és α-klór-acetofenon szubsztituált benzaldehidekkel lejátszódó Darzens kondenzációjában (60-72 % ee) kétfázisú reakciókban. A katalizátort felépítő szénhidrát királis tulajdonsága jelentősen befolyásolja a kémiai termelést és az enantioszelektivitást. Például, amíg a D-glükopiranozidból felépülő koronaéterek a 2R,3S konfigurációjú epoxiketon keletkezését preferálták (max. 94 % ee), addig a D-mannopiranozid-alapú katalizátorok az ellentétes, 2S,3R konfigurációjú termék keletkezését segítették elő (max. 82 % ee) a kalkon epoxidációs reakciójában. Az új epoxi-ketonok abszolút konfigurációját CD spektroszkópiásan határoztuk meg. A reakciók mechanizmusát molekulamodel számításokkal bizonyítottuk.
Results in English
The chiral crown ethers incorporating monosaccharide moiety in their ring, are able to general asymmetric induction as chiral phase transfer catalysts in certain reactions. New chiral methyl-α-D-glucopyranoside- and methyl-α-D-mannopyranoside-based monoaza-15-crown-5 ethers having oxygen, sulphur or nitrogen atoms in the crown ring, and 17-crown-7 type ethers containing a phosphorus atom have been synthesized. The complex forming ability of the compounds with alkali metal and ammonium cations was investigated. Some crown ethers resulted in significant asymmetric induction as catalysts in Michael addition of 2-nitropropane to substituted chalcones and heteroaromatic chalcone analogues (80-94 % ee), in the epoxidation of the different chalcones with tert-butylhydroperoxide (75-94 % ee) and in the Darzens condensation of phenacyl chloride with substituted benzaldehydes (60-72 % ee). The chiral nature of the carbohydrate in the catalyst, the quality of the side arm attached to the nitrogen atom had a significant effect on the enantioselectivity. For example the use of D-glucopyranoside-based crown ethers promoted the formation of epoxyketone with 2R,3S configuration (94 % ee), at the same time, the D-mannopyranoside-based catalyst preferred the formation of 2S,3R enantiomer (82 % ee) in the epoxidation of chalcone. The absolute configurations of epoxyketones were determined by CD spectroscopy. The mechanism of the reactions was evaluated by molecule modeling calculations.
Full text http://real.mtak.hu/640/
Decision
Yes





 

List of publications

  
Huszthy P., Bakó P., Bakó T., Tőke L.: Koronaéterek kutatásának és felhasználásának helyzete napjainkban., Magyar Kémikusok Lapja, 2004
Tőke L., Bakó P., Bakó T.: Crown ethers in enantioselective synthesis (teljes angol nyelvű előadás szerkesztett változata), Proceedings of The 6th Korea-Hung. Symp. on Organic Chemistry, 2004
Tőke L., Bakó P., Keglevich Gy., Bakó T.,: Crown Ethers in Enantioselective Synthesis, Kemija u Industriji (Zagreb), 2004
Keglevich Gy., Bakó P., Sallay P.: Gőz-gázfázisú katalitikus reakciók csőköteges reaktorban., Magyar Kémikusok Lapja, 2004
Huszthy Péter, Bakó Péter, Makó Attila és Tőke László: Királis koronaéterek, Magyar Kémiai Folyóirat, 2005
Bakó Péter, Sallay Péter, Makó Attila, Bodor Sándor és Keglevich György: Viszkózus közegű és szilárdfázisú reakciók golyósmalomban, Magyar Kémikusok Lapja, 2005
Zs. M. Jászay, É. Nagy, P. Bakó, I. Petneházy, L. Tőke: Chiral crown ethers in the synthesis of non racemic alpha-amino- and alpha-hydroxyphosphonates, Chemistry Today, 2006
Víg A., Bakó P., Rockenbauer A., Korecz L., Sirbiladze K., Rusznák I., Tőke L: Light-induced free radicals in crown ether-reactive dyeing systems, Polymer Degradation and Stabilit, 2004
Novák T., Bakó P., Greiner I. and Keglevich Gy: Enantioselective Phase Transfer Catalytic Reactions; A Comparative Study on the Use of Cinchonidine Salts and Glucose-based Lariat Ethers Including Phosphinoxidomethyl Derivatives,, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2007
Keglevich Gy., Kerényi A., Sipos M., Hohmann E., Makó A., Novák T., Bakó P. and Greiner I.: Application of green chemical approaches and tools in the development of environmental-friendly synthetic methods, Periodica Polytechnika, Chem. Eng., 2007
Tőke L., Bakó P., Bakó T.: Crown ethers in enantioselective synthesis (teljes angol nyelvű előadás szerkesztett változata), Proceedings of Central European Chemical Meeting (CECM-2), 2003
Bakó T., Bakó P., Keglevich Gy., Báthori N., Czugler M., Tatai J., Novák T., Parlagh Gy. Tőke L.: Enantioselective Michael addition of 2-nitropropane to chalcone analogues catalyzed by chiral azacrown ethers based on -D-glucose and D-mannitol, Tetrahedron:Asymmetry, 2003
Bitter I., Kőszegi É., Grűn A., Bakó P., Pál K., Grofcsik A., Kubinyi M., Balázs B. ,Tóth G.: Synthesis of chiral 1,3-calix[4](crown-6) ethers as potential mediators for asymmetric recognition processes, Tetrahedron:Asymmetry, 2003
Bakó P., Bakó T., Mészáros A., Keglevich Gy., Szöllősy Á., Bodor S., Makó A., Tőke L.: Phase Transfer Catalysed Asymmetric Epoxidation of Chalcones Using Chiral Crown Ethers derived from D-Glucose and D-Mannose, Synlett, 2004
Bakó T., Bakó P., Keglevich Gy., Bombicz P., Kubinyi M., Pál K., Bodor S., Makó A., Tőke L.: Phase transfer catalysed asymmetric epoxidation of chalcones using chiral crown ethers derived from D-glucose, D-galactose and D-mannitol, Tetrahedron:Asymmetry, 2004
Bakó P., Makó A., Keglevich Gy., Kubinyi M., and Pál K.: Synthesis of D-mannose-based azacrown ethers and their application in enantioselective reactions, Tetrahedron:Asymmetry,, 2005
Bakó P., Makó A., Keglevich Gy., Kubinyi M., and Pál K.: Synthesis of D-mannose-based azacrown ethers and their application in enantioselective reactions, Tetrahedron:Asymmetry,, 2005
P. Bakó, A. Makó, Gy. Keglevich, Menyhárd K. Dóra, T. Sefcsik, J. Fekete: Alkali Metal- and Ammónium Picrate Extraction and Complex Forming Capabilities of D-Glucose- and D-Mannose-based lariat Ethers, Journal of Inclusion Phenom., 2006
Pál K., Kállay M., Kubinyi M., Bakó P. and Makó A.: Circular dichroism spectra of trans chalcone epoxides, Tetrahedron:Asymmetry, 2007



Back »