Aktiválási paraméterek és izokinetikus összefüggések alkalmazása szerves vegyületek reakciókészségének értékelésében, a szubsztituenshatás és oldószerhatás szétválasztásában.
Title in English
Evalution of organic reactivity by using activation parameters and isokinetic relationships, separation of substituent and solvent effects.
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants
Kucsman, Árpád
Starting date
2003-01-01
Closing date
2005-12-31
Funding (in million HUF)
1.380
FTE (full time equivalent)
0.00
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
A Hammett egyenletet alkalmaztuk a reakciók aktiválási és egyensúlyok termodinamikai paramétereire (ΔX = δΔXσ + ΔXo, X = G‡, H‡, S‡, Go, Ho, So), és az egyenletek érvényességét számos kémiai reakcióra igazoltuk. A δΔX reakciókonstansokat közelítésként a reakciótól (int) és a közegtől (ext) függő részekre bontottuk. Bizonyítottuk, hogy az aktiválási szabadentalpia változása főként a kémiai reakciótól (δΔG‡ ≈ δΔHint‡), az entrópiáé pedig az oldószer átrendeződésétől függ (δΔS‡ ≈ δΔSext‡). Az entalpia reakciókonstansa a reakciótól és a szolvatációtól származó tagot egyaránt tartalmaz. ΔG‡ az oldószer függvényében egyirányú változást mutat, a ΔH‡ és ΔS‡ paramétereknek azonban maximuma vagy minimuma is lehet a szolvatáció változásától függően. A δΔX reakciókonstansok szubsztituenstől és oldószertől való függését az átmeneti állapotszerkezetének és a szolvatációnak változásával magyaráztuk. Ha a szubsztituált aromás gyűrű a reakció centrumához kapcsolódik, akkor a ΔX‡ vs. σ függvények σ ~ 0 közelében törést mutathatnak. DFT számításokkal alátámasztottuk a reakciókonstansok értelmezését és a rájuk vonatkozó feltevések helyességét, valamint, hogy a ΔX‡ vs. σ függvények lineáristól való eltérését az átmeneti állapot szerkezetének illetve szolvatációjának megváltozása okozza.
Results in English
The Hammett equation was applied to the activation and thermodynamic parameters of reactions and equilibriums (ΔX = δΔXσ + ΔXo, X = G‡, H‡, S‡, Go, Ho, So) and the validity of the equations was proved. The δΔX reaction constants were divided to internal and external parts, due to the chemical reaction and the solvation, respectively. The change of ΔG‡ with the substituents depends on the chemical reaction (δΔG‡ ≈ δΔHint‡), and that of ΔS‡ on the rearrangement of the solvent (δΔS‡ ≈ δΔSext‡). The change of enthalpy of activation has contributions from the reaction and the solvation, too. ΔG‡ changes continuously, but ΔH‡ and ΔS‡ can have maximum or minimum values depending on solvent composition mixtures. If the substituted aromatic ring is bonded directly to the center of the reaction, than the ΔX‡ vs. σ plots may have a break at σ ~ 0. DFT calculations of the activation parameters supported the supposition connected with the reaction constants and proved that the break of the ΔX‡ vs. σ plots is originated from the change of the structure of the transition state and of the solvation.
Ruff F.: Generalized solvent dependence of activation parameters associated with substituent effects., J. Mol. Struct. (Theochem) 625. 111-120., 2003
Ruff F.: Reaction Constants Derived from Activation Parameters for the Evaluation of Substituent and Solvent Effects., Internet Electronic Journal of Molecular Design (http://www.biochempress.com) 3: 474-498, 2004
Ruff F. Farkas Ö.: Effect of substituents on activation parameters in aliphatic SN2 reactions.A DFT study., Journal of Organic Chemistry (Közlésre elfogadva), 2006
Ruff F. Farkas Ö. Kucsman Á.: Computational study of the effect of substituents on the activation parameters and transition structures in the reactions of benzyl halides with nucleophiles., Journal of Organic Chemistry (Közlésre beküldve), 2006
