Synthesis and application of chiral fluorous phase soluble ligands for catalysts
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants
Horváth, István Tamás Miedziák, Miroszláw Mika, László Tamás Pusztai, Zoltán Rábai, József Szíjjártó, Csongor Vlád, Gábor
Starting date
2003-01-01
Closing date
2007-12-31
Funding (in million HUF)
11.780
FTE (full time equivalent)
0.00
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
Mitsunobu-reakcióban pro-nukleofilként viselkedő fluoros vegyületek [(CF3)3COH, (CF3)2C(OH)2, perfluoropinakol, CF3SO2NH2] és perfluoralkil-propanolok [CnF2n+1(CH2)3OH] reakciójával fluorofil O- és N-alkilezett származékokat állítottunk elő jó termeléssel. Kidolgoztuk egy új típusú fluorofil szerkezeti részlet beépítését [(CF3)3CO], ami nagyfokú kémiai stabilitással rendelkezik és nagymértékű fluorofilitást biztosít.
Preparatív méretekben (50-500 g) kidolgoztuk fluorofil reagensek szintézisét (éterek, aminok, jódhidrinek, alkoholok, alkének) egyszerű kiindulási anyagokból. A termékek tiszta állapotban történő kinyerésére fluoros extrakciót, szilárd fluoros - szerves folyadék szűrést és vízgőzdesztillációt alkalmaztunk. Fluoros propének esetében piridin segítségével oldószergőz-desztillációval sikerült a tisztítást elvégezni.
Előállítottuk az optikailag aktív feniletilamin fluoros származékait. A szabad bázisok és hidrokloridjaik oldhatóságát tíz különböző oldószerben vizsgáltuk. Egy új módszert alkalmaztunk egy szulfoxid-dikarbonsav fluoros királis bázissal történő reszolválására vizes közegben.
Az előállított molekulák szelektív fizikai tulajdonságait vizsgáltuk (olvadáspont, forráspont, fluoros megoszlási hányados) és kvalitatív következtetéseket vontunk le a szerkezet és a makroszkópikus tulajdonságok között.
Results in English
The Mitsunobu reaction of pro-nucleophiles (CF3)3COH, (CF3)2C(OH)2, perfluoropinacol and CF3SO2NH2 with CnF2n+1(CH2)3OH alcohols resulted in the high yield formation of the appropriate fluorophilic O- and N-alkylated products. The novel bulky fluorous ponytail (CF3)3CO displays high acidic stability and increases fluorousness almost as much as the classical straight-chain C8F17(CH2)3 ponytail.
Fluorophilic reagents (ethers, amines, iodohydrines, alcohols, alkenes) were prepared in preparative scale in good yields starting from commercially available chemicals. To achieve ideal separations, products were transferred to orthogonal phases relative to the other reaction components using fluorous extraction, fluorous solid–organic liquid filtration, or steam-distillation. Fluorous propenes were effectively isolated by co-distillation with pyridine.
Fluorous chiral amine derivatives of phenylethylamin were obtained. The solubility patterns of these novel chiral amines and their hydrochlorides were qualitatively described for a broad spectrum of solvents. A novel method for the resolution of enantiomers was disclosed, which involves the use a half-equivalent of the selected resolving agent in water.
Selected physical properties including melting and boiling point, together with fluorous partition coefficients of compounds were determined and the figures obtained were qualitatively analyzed.
A-M. Bálint, A. Bodor, Á. Gömöry, K. Vékey, D. Szabó, J. Rábai: Mitsunobu synthesis of symmetrical alkyl and polyfluoroalkyl secondary amines, J. Fluorine Chem. 126, 1524-1530, 2005
D. Szabó, J. Mohl, A-M. Bálint, A. Bodor, J. Rábai: Novel generation ponytails in fluorous chemistry: syntheses of primary, secondary, and tertiary (nonafluoro-tert-butoxy)ethyl amines, Journal of Fluorine Chemistry 127, 1496-1504,, 2005
Szabó D; Bonto A-M; Kövesdi I; Gömöry Á; Rábai J: Synthesis of novel lipophilic and/or fluorophilic ethers of perfluoro-tert-butyl alcohol, perfluoropinacol and hexafluoroacetone hydrate via a Mitsunobu reaction: Typical cases of ideal product separation, J. Fluorine Chem. 126, 641-652, 2005
D. Lantos, M. Comtel, A. Larrea, D. Szabó, I.T. Horváth: Fluorous phosphine assisted recycling of gold catalysts for hydrosilylation of aldehydes, QSAR and Combinatorial Chemistry, 2006
D. Szabó, A. Nemes, I. Kövesdi, V. Farkas, M. Hollósi, J. Rábai: Synthesis and Characterization of Fluorous (S)- and (R)-1-Phenylethyl Amines that Effect Synthesis and Characterization of Fluorous (S)- and (R)-1-Phenylethyl Amines that effect heat facilitated resolution of 2-(8-carboxy-1-naphthylsulfinyl)benzoic acid via diastereomeric salt formation [..., J. Fluor. Chem., 2006, 127, 1405-1414, 2006
J. Rábai, A.-M. Bonto, Cs. Szíjjártó D. Szabó: Mixture Synthesis of Fluorous Ketals: Mitsunobu Reaction of Homologous 3-Perfluoroalkyl-propanols with Hexafluoroacetone Sesquihydrate and Collective Determination of Fluorophilicity Values, QSAR & Combinatorial Science, 2006, 761-765., 2006
Rábai J., Szabó D., Nemes A.and Kövesdi I: Control of Macroscopic Properties by Molecular Structure Design for Ideal Product Separations, pp. 245-249 in V.V. Volkov, V.N. Mitkin, A.S. Bujnovsky, V.L. Dofronov, Advanced Inorganic Fluorides, Russian Academy of Sciences, Scientific edition, 2006
Rábai J., Cs. Szíjjártó, P. Ivanko, D. Szabó: 3-(Perfluoroalkyl)propanols: valuable building blocks for fluorous chemistry, Synthesis 16, 2581-2584, 2007, 2007
Cs. Szíjjártó, P. Ivanko, F. T.Takács, D. Szabó, J. Rábai: Syntheses of fluorous propenes from 3-perfluoroalkyl-2-iodo-1-propanols, J. Fluorine Chem., közlésre elfogadva, doi:10.1016/j.jfluchem.2008.01.012, 2008
