Synthesis of new generations of ligands. Development of highly selective and active catalytic systems.  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
46825
Type K
Principal investigator Bakos, József
Title in Hungarian A ligandumok új generációinak szintézise. Nagy szelektivitású és aktivitású homogénkatalitikus rendszerek kidolgozása.
Title in English Synthesis of new generations of ligands. Development of highly selective and active catalytic systems.
Panel Chemistry 1
Department or equivalent TTK Szerves Kémia Szintézis és Katalízis (University of Pannonia)
Participants Gherghely, Ildikó
Gulyás, Henrik
Hegedüs, Csaba
Starting date 2004-01-01
Closing date 2008-06-30
Funding (in million HUF) 6.528
FTE (full time equivalent) 0.00
state closed project





 

Final report

  
Results in Hungarian
A trifenil-foszfán két fenilgyűrűjét elektronszívó CF3-csoporttal, a harmadikat pedig para-helyzetben MeO-csoporttal módosítottuk. A MeO-csoport aktiváló hatása folytán enyhe körülmények között kvantitatív hozammal és teljes szelektivitással monoszulfonálható. Az új ligandum az ismert szulfonált foszfinok körében kiváló π-akceptor tulajdonsággal rendelkezik és oldhatósági jellemzői víz alkalmazása nélkül is lehetővé teszik a katalizátor elválasztását. A ligandum elektronikus hatásának vizsgálatára bdpp-vel analóg királis ligandumokat szintetizáltunk és teszteltünk prokirális olefinek Rh-katalizált aszimmetrikus hidrogénezésében. Megállapítottuk, hogy a katalizátor aktivitását és szelektivitását mind a ligandum, mind a szubsztrátum elektronikus tulajdonsága befolyásolja. A ligandum szerkezetének tervezésével kimagasló enantioszelektivitást (98,3 %) értünk el. Két foszfinit ligandumsorozatot szintetizáltunk (S)-BINOL and (S)-H8-BINOL-vázzal. Lineáris összefüggést kaptunk a para-szubsztituált, H8-binaftil-vázú ligandumok esetén a katalitikus aktivitás, illetve a regioszelektivitás és a Hammett-paraméter (p) között. Az összefüggés ismeretében becsülhető az eltérő elektronaffinitású szubsztituenseket tartalmazó (-NO2, -N(CH3)2, stb.), analóg szerkezetű foszfinitekkel elérhető katalitikus aktivitás és regioszelektivitás, ami a ligandumok tudatos tervezését teszi lehetővé.
Results in English
Two phenyl rings of triphenylphosphane have been modified by electron withdrawing 4-CF3 groups. MeO-group has been introduced at the para-position of the third ring. Due to the activating effect of the methoxy group, the phosphane can be monosulfonated under mild conditions and with complete selectivity. The novel ligand has an outstanding -acceptor capacity among the known sulfonated triarylphosphanes. Its solubility properties allow facile catalyst separation without water. Chiral diphosphine ligands analogous to bdpp were synthesized and tested in order to study the effect of the electronic nature of the ligands in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of some prochiral olefins. The rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation of olefins is influenced by ligand-based electronic effects, as well as substrate based ones. Excellent ee’s (up to 98.3%) are obtained with careful design of the ligand structure. Two series of ligands based on (S)-BINOL and (S)-H8-BINOL were synthesized. In case of the para-substituted diphosphinites having octahydro-binaphthyl framework a linear correlation has been found between the catalytic properties (catalytic activity, regioselectivity) and Hammett substituent constants (p). Knowing the correlation the catalytic performance of the analogous diphosphinites having substituents with different electron-affinity (-NO2, -N(CH3)2, etc.) could be estimated leading to the conscious planning of the ligands.
Full text http://real.mtak.hu/1594/
Decision
Yes





 

List of publications

  
Cserépi-Szűcs, S., Bakos, J.: Platinum-catalysed asymmetric hydroformylation of styrene, ”Catalysis for the Fine Chemical Industry” Volume 3 chapter 12.3 John Wiley & Sons Ltd, New York, 238-244, 2004
Gergely, I., Hegedüs, C., Bakos, J.: Jobb és balkezes molekulák. Nagy aktivitású és szelektivitású hidrogénező katalizátorok., Tudományos előadások, Magyar Tudományos Akadémia Veszprémi Területi Bizottsága, Veszprém, 95-106, 2004
Gergely, I., Hegedüs, C., Bakos, J.: (S)-2,2’-Bis{[di(4-methoxy-phenyl)phosphinyl]oxy}-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-octahydro-1,1,’-binaphthyl as a Ligand for Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation, ”Catalysis for the Fine Chemical Industry. Volume 5 Carbon Carbon Bond Formation\'' John Wiley & Sons Ltd, New York, 36-41, 2007
Herseczki Z.: Elektronikusan és sztérikusan kontrollált homogénkatalitikus hidrogénezés., VE ITDK, Abstract P119 (2004), II. Díj, 2004
Zsigmond Á., I. Balatoni, F. Notheisz, Cs. Hegedüs, J. Bakos: Asymmetric hydrogenation of methyl(α-acetamidocinnamate) on heterogenized Rh-complexes., 7th Pannonian International Symp. Catal., Srni, 2004.09.15. Abstracts p. 110., 2004
Varga T.: Királis foszfonit ligandumok előállítása és alkalmazása aszimmetrikus homogénkatalitikus hidrogénezés., VE ITDK, Abstract P117 (2004), II. Díj, 2004
Balogh Szabolcs: Különböző oldószerek hatása terminális olefinek diffúziókontrollált hidroformilezési reakcióira., VE ITDK, Abstract P114 (2004), III. Díj, 2004
Gulyás Henrik: Új, vízoldható foszfánokhoz vezető szintézisutak., PhD értekezés, 2005. I. 14., 2004
Bakos József: Jobb- és balkezes molekulák. Nagy enantioszelektivitású és aktivitású hidrogénező katalizátorok., Szemináriumi előadás, Nyugat-magyarországi Egyetem, Sopron, 2004. november 18., 2004
Bakos, J.: Nagy aktivitású és szelektivitású homogénkatalitikus rendszerek kialakítása a ligandum szerkezetének finom hangolásával, A Magyar Tudományos Akadémia, Kémiai Tudományok Osztálya, a Magyar Tudomány Ünnepe alkalmából , Budapest, 2006
Fráter T., Gubicza L., Szöllősy, Á., Bakos, J.:: Enantioszelektív hidrogénezés ionos folyadékokban: A Rh(COD)(DIPAMP)BF4 katalizátor visszaforgathatósága [bmim]BF4 ionos folyadékban, Műszaki Kémiai Napok, 2005. áprílis Abstracts p. 286-289., 2004
Bakos, J.: Nagy aktivitású és szelektivitású homogénkatalitikus rendszerek kialakitása a ligandum szerkezetének finom hangolásával., MTA Fizikai Kémiai és Szervetlen Kémiai Bizottság ülése, Veszprém, 2005. áprílis 18., 2005
Varga, T.: Királis foszfonit ligandumok előállítása és alkalmazása enantioszelektív homogénkatalitikus hidrogénezésben., OTDK, Abstract P129, 2005
Herseczki, Z.: Elektronikusan és sztérikusan kontrollált homogénkatalitikus hidrogénezés., OTDK, Abstract P210, 2005
Balogh, Sz.:: 1-Hexén homogénkatalitikus hidroformilezése diffuziókontrollált tartományban., OTDK, Abstract P169 (2005), III. Díj, 2005
Zsigmond, Á., Suhsen, U., Notheisz, F., Bakos, J.:: Szubsztituenshatás vizsgálata a Rh-katalizált aszimmetrikus hidrogénezésekben, MKE Vegyészkonferencia, Hajdúszoboszló, (2005), Előadásösszefoglalók, 21 o., 2005
Balogh, Sz.:: Terminális és internális olefinek homogénkatalitikus hidroformilezése., VE ITDK, Abstract P106 (2005), II. Díj., 2005
Zsigmond, Á., Suhsen, U., Notheisz, F., Bakos, J.:: A simple, effecient method for heterogenization of metal complexes, XXI FECHEM Conference, Budapest, Abstract P150 (2005), 2005
Madarász, J, Hegedüs, C., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Electronic and steric effects of diphosphinites in the hydroformylation of terminal olefins, XXI FECHEM Conference, Budapest, Abstract P174, 2005
Bakos, J.: Fenntartható/zöld kémia és kémiai technológia, Hlavay József Környezettudományi Diáákköri Konferencia-Középiskolások a tudományért, 2005. nov. 4-5, meghívott előadó, Veszprém., 2005
Fráter T., Gubicza L., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Enantioszelektív hidrogénezés ionos folyadékokban: A Rh(COD)(DIPAMP)BF4 katalizátor visszaforgathatósága [bmim]BF4 ionos folyadékban, Műszaki Kémiai Napok, 2005. április Abstracts p. 286-289., 2005
Bakos József: Jobb- és balkezes molekulák. Nagy enantioszelektivitású és aktivitású hidrogénező katalizátorok., EGIS kutatóinak tartott továbbképzési tanfolyam. Veszprém, 2006. június 19., 2006
Bakos, J.:: Fenntartható/zöld kémia és kémiai technológia, XXII. Kémiatanári Konferencia, 2006. aug. 21-24. Veszprém, előadásösszefoglalók 3-5. Pl., 2006
Balogh, J., Kuik, Á., Ürge, L., Bakos, J., Skoda-Földes, R.: Double carbonylation of iodobenzene in a microfluidics-based high throughput flow reactor, J. Mol. Catal. Közlésre elküldve, 2008
Hegedüs, Cs., Gulyás, H., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Unusual kinetic and thermodinamic control in the formation of Pt(II)-complexes of a new C1-symmetric phosphine-phosphite, Inorg. Chim. Acta, megjelenés alatt, 2008
Robé, E., Hegedüs, Cs., Bakos, J., Daran, J. C., Gouygou, M.: Chiral diphosphinites derived from 2,2-biphosphole as a new class of stereodynamic ligands for enantioselective hydrogenation, Organometallics, under revision, 2008
Bényei, A. Cs., Gulyás, H., Ozawa, Y., Kimura, K., Toriumi, K., Kégl, T., Bakos, J.: X-ray structures of the tris(2,4-xylyl)phosphane) and its trisulfonated derivative: molecular architecture of the first water-soluble sulfonated phosphane with propeller chirality, J. Organometal. Chem. 2007, 692, 1845-1861, 2007
Farkas G.: Öttagú kelátgyűrűt képző foszfán ligandumok vizsgálata (Z)-α-acetamido-fahéjsav hidrogénezési reakciójában, PE ITDK, Abstract P118 II. Díj, 2007
Nánási B.: H-CUBE TM hidrogénező reaktor alkalmazása enantioszelektív szintézisekben, PE ITDK, Abstract P122 Dicséret, 2007
Bakos, J.: Homogén- és heterogénkatalitikus hidrogénező katalizátorok új generációi, Vegyészkonferencia, Szerves és Gyógyszerkémia, Hajdúszoboszló, 2008. júl. 19-21., Absztrakt: 22. (meghívott plenáris előadó), 2008
Undrala, S., Notheisz F., Bakos, J., Zsigmond, Á.: Szubsztituenshatás vizgálata a Rh-katalizált aszimmetrikus hidrogénezésekben, Centenáriumi Vegyészkonferencia, Sopron, 2007. máj. 29-jún. 1., Absztrakt: 384. (poszter), 2007
Madarász, J., Bakos, J.: Terminális és internális olefinek hidroformilezése, Centenáriumi Vegyészkonferencia, Sopron, 2007. máj. 29-jún. 1., Absztrakt: 352. (poszter), 2007
Hegedüs, Cs., Madarász, J., Bakos, J.: A katalizátor aktivitásának és enantioszelektivitásának szabályozása homogénkatalitikus hidrogénezésben, Centenáriumi Vegyészkonferencia, Sopron, 2007. máj. 29-jún. 1., Absztrakt: 312. (előadás), 2007
Bakos, J.:: Fenntartható/zöld kémia és kémiai technológia, XXII. Kémiatanári Konferencia, 2006. szept. 7, Vasmegyei MKE Középiskolai Tanárok Akkreditációs Konferenciája, 2006
S. Undrala, F. Notheisz, J. Bakos, Zsigmond Á.: Asymmetric C=O hydrogenation on heterogenized Rh complexes, 8th Pannonian Int. Symp. Catal., Szeged, 2006, p. 291, 2006
Gulyás, H., Bényei, A. C., Bakos, J.: Catalytic properties of water-soluble rhodium and iridium complexes: the influence of the ligand structure, Inorg. Chim. Acta, 357 (10), 3094-3098, 2004
Hegedüs, C., Madarász, J., Gergely, I., Szöllősy, Á., Monsees, Riermeier, T., Bakos, J.: Electronic and steric effects of ligands as control elements for rhodium-catalyzed asymmetric hydroformylation. Part III: Highly active hydroformylation of styrene, Tetrahedron: Asymmetry 2507-2513, 2004
Herseczki, Z., Gergely, I., Hegedüs, C., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Electronic and Steric Effects of Ligands as Control Elements for Rhodium Catalyzed Asymmetric Hydrogenation (II), Tetrahedron: Asymmetry, 15, 1673-1676, 2004
Zsigmond, Á., Balatoni, I., Notheisz, F., Hegedüs, C., Bakos, J.: New, efficient, heterogenized catalysts for asymmetric hydrogenations of dehydroamino acids derivatives, Catal. Letters, 101,(3-4), 195-199, 2005
Fráter, T., Gubicza, L., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Enantioselective hydrogenation in ionic liquids: Recyclability of the [Rh(COD)(DIPAMP)]BF4 catalyst in [bmim]BF4, Inorg. Chim. Acta. 359, 2756-2759, 2006
Gulyás, H., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Facile synthesis of a TPPMS derivative having strong -acceptor character, Adv. Synth. Catal., 348, 1306-1310, 2006
Zsigmond, Á., Suhsen, U., Notheisz, F., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Substituents effects in enantioselective hydrogenations catalyzed by immobilized Rh complexes, Appl. Catal. A: Gen., 303, 29-34, 2006
Hegedüs, Cs., Gergely, I., Gulyás, H., Madarász, J., Szöllősy, Á., Bakos, J.: Nagy aktivitású és szelektivitású homogénkatalitikus rendszerek kialakítása a ligandum szerkezetének finom hangolásával, Kémiai Folyóirat, 113, 160-168, 2007
Gulyás, H., Bakos, J.: Trivalent Phosphorus Compounds in Asymmetric Catalysis, Synthesis and Applications, 8.4. Chiral Ligands Made by Asymmetric Catalysis, Wiley-VCH, 1244-1277, Editor: Armin Börner, 2008
Robé, E., Hegedüs, Cs., Bakos, J., Coppel, Y., Daran, J. C., Gouygou, M.: Enantiopure platinum (II) complexes with chiral diphosphine and diphosphinite ligands derived from 2,2-bphosphole: synthesis, crystal structure and catalysis, Inorg. Chim. Acta 361, 1861-1867, 2008



Back »