Department of Molecular and Analytical Chemistry (University of Szeged)
Participants
Balázsik, Katalin Bucsi, Imre Felföldi, Károly Gyuris, Márió London, Gábor Szőllősi, György Szőri, Kornél Varga, Tibor
Starting date
2005-01-01
Closing date
2009-12-31
Funding (in million HUF)
13.426
FTE (full time equivalent)
19.00
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
Prokirális C=C vegyületek és prokirális ketonok heterogén katalitikus enantioszelektív hidrogénezésének vizsgálatával királis vegyületek előállítása volt a cél. A kutatás során eddig nem vizsgált különböző szerkezetű α,β-telítetlen karbonsavak, telítetlen dikarbonsavak, fluoro telítetlen karbonsavak, dihidropiranil- és tetrahidropiridil karbonsavak, N-acilamino dehidrokarbonsavak valamint fluoroketonok és szteroidketonok hidrogénezését tanulmányoztuk folyadékfázisban, sztatikus reaktorokban. Egyes vegyülettípusok királis hidrogénezését kiterjesztettük a gazdaságosabban hasznosítható folyamatos működésű reaktorrendszerre is. Az előállított királis vegyületek – az eljárások fejlesztése esetén – hasznosítható vegyületek lehetnek a szintetikus szerves vegyiparban, s ezen belül a gyógyszeriparban.
A hidrogénezési reakciók mechanizmusának és ezen belül a királis indukció eredetének minél mélyebb megismeréséhez kísérleti bizonyítékokat szolgáltattunk NMR-spektroszkópia, elméleti számítások és újabb cinkona-alapú királis módosítók vizsgálatával. Új kísérleti adatokkal igazoltuk az Orito reakció korábban feltételezett, de eddig nem igazolt un. nukleofil mechanizmusát. Az e téren folytatott kutatások új jelenségek felismeréséhez is vezettek.
Results in English
The enantioselective heterogeneous catalytic hydrogenation of prochiral C=C bonds and prochiral ketones were studied for the preparation of enantiopure compounds.
Liquid phase hydrogenation of various compounds not studied before, such as ,-unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated fluorocarboxylic acids, dihydropyranil- and dihydropyridyl carboxylic acids, N-acylaminodehydrocarboxylic acids, as well as fluoroketones and steroid ketones were examined in a static reactor.
For the enantioselective hydrogenation of certain type of compounds the more economical flow reactor system was also used.
After the development of the procedure the prepared chiral compounds would be useful ones in the organic chemical industry, especially for the pharmaceutical industry.
The study of the new cinchona based chiral modifiers, as well as the NMR spectroscopy and the theoretical calculations provided a deeper insight into the mechanism of the enantioselective hydrogenation, especially into the origin of the chiral induction.
On the basis of new experimental data we verified the so called nucleophilic mechanism of the Orito reaction, which was postulated but not confirmed earlier.
During this research work new phenomena were also recognized.
Bucsi I; Cserényi Sz; Felföldi K; Bartók M;: New chiral catalysts: synthesis and fragmentation pattern of C9-O-silanized cinchonidines, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 8, 281-289, 2006
Szöllősi Gy; Bucsi I; Cserényi Sz; Bartók M;: Study of adsorption of 9-O-(triphenylsilyl)-10,11-dihydrocinchonidine on Pt by H-D exchange using ESI-ion-trap MS, Rapid Communications in Mass Spectrometry, 19, 3743-3748, 2005
Cserényi Sz; Felföldi K; Balázsik K; Szöllősi Gy; Bucsi I; Bartók M;: C9-O-substituted derivatives of cinchona alkaloids as chiral modifiers in the Orito-reaction: Effects of structure of modifiers on sense of enantioselectivity, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 247, 108-115, 2006
Felföldi K; Bucsi I; Kazi B; Bartók M;: Hydrogenation of methyl 3-alfa-acetoxy-23-oxo-5-beta-cholan-24-oate catalyzed by cinchona alkaloid-modified Pt-alumina catalyst, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 86, 323-329, 2005
Bartók M; Balázsik K; Bucsi I; Szöllősi Gy;: Inversion of enantioselectivity in the hydrogenation of ketopantolactone on a Pt-beta-ICN chiral catalyst: the effect of rigid conformations both of modifier and reactant, Journal of Catalysis 239 74-82, 2006
Bucsi I; Sutyinszki M; Felföldi K; Bartók M;: Hydrogenation of β-isocinchonicine in mild conditions on Pt and Pd catalysts using HPLC-ESI-ion-trap MS: new results on the role of structure of cinchona alkaloids, Catal. Commun. 7, 104-108, 2006
Bucsi I; Szöllősi G; Bartók T; Bartók M;: Identification of Novel Chiral Aluminium Containing Oxonium Cations in the Enantioselective Hydrogenation of Ethyl Pyruvate Catalyzed Using Cinchonidine Modified Pt, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 85, 361-366, 2005
Cserényi Szabolcs; Bucsi Imre; Károly Felföldi: Role of the C3-substituted derivatives of cinchonidine in the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate on Pt-alumina catalyst in AcOH, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 87 (2) 395-403, 2006
Szőri K; Balázsik K; Felföldi K; Bartók M;: Study of enantioselect. hyd. of bulky esters of phenylglyoxylic acid on Pt-CD and Pt-β-ICN chiral catalysts: steric effect of ester groups and inv. of enantiosel., Journal of Catalysis. 241 (1) 149-154, 2006
Bartók M;: Heterogeneous Catalytic Enantioselective Hydrogenation of Activated Ketones, Current Organic Chemistry 10, 1533-1567, 2006
Szöllősi Gy; Hermán B; Fülöp F; Bartók M;: Continuous enantioselective hydrogenation of activated ketones on a Pt-CD chiral catalyst: use of H-Cube reactor system, React. Kinet. Catal. Lett. 88 (2) 391-398, 2006
Szőri K; Szöllősi Gy; Bartók M;: Asymmetric hydrogenation of racemic 2-fluorocyclohexanone over chinchona modified Pt/Al2O3 catalyst, Journal of Catalysis 244, 255-259, 2006
Szőllősi Gy; Hermán B; Felföldi K; Fülöp F; Bartók M;: Up to 96% Enantioselectivities in the Hydrogenation of Fluorine, Adv. Synth. Catal. 350: 2804-2814, 2008
Balázsik K; Martinek TA; Bucsi I; Szőllősi Gy; Fogassy G; Bartók M; Olah GA;: A new rigid cinchona modified (α-IQ) platinum catalyst for the enantioselective hydrogenation of activated ketones: data to the origin of enantioselection, J. Mol. Catal. A: Chem. 272 (1-2), 265-274, 2007
Martinek T A; Varga T; Fülöp F; Bartók M;: NMR spectroscopic and theoretical evidence of cinchona alkaloid-ketopantolactone complex formation in aprotic solvents: Implications for the mechanism of Pt-catalyzed ena, Journal of Catalysis 246, 266-276, 2007
Szöllősi Gy; Szabó E; Bartók M;: Enantioselective hydrogenation of N-acetyldehydroamino acids over supported Palladium catalysts, Adv. Synth. Catal. 349, 405-410, 2007
Hermán B; Szöllősi Gy; Fülöp F; Bartók M;: Enantioselective hydrogenation of α,β-unsaturated carboxylic acids in fixed-bed reactor, Appl. Catal. A-Gen. 331, 39-43, 2007
Balázsik K; Bucsi I; Cserényi Sz; Szőllősi Gy; Bartók M;: Methylethers of cinchona alkaloids in Pt-catalyzed hydrogenation of ethyl pyruvate and ketopantolactone: effect of stereochemical factors on the enantioselectivity, J. Mol. Catal. A:Chem 280, 87-95, 2008
Martinek TA; Varga T; Balázsik K; Szöllősi Gy; Fülöp F; Bartók M;: Enantioselective hydrogenation of ketopantolactone using Pt-β-ICN chiral catalyst: correlation between the solution state concentration of a nucleophilic β-isocinchonine-ketopantolactone complex and the enantioselectivity, J. Catal. 255: 296-303, 2008
Balázsik K; Bucsi I; Cserényi Sz; Szöllősi Gy; Bartók M;: Methylethers of cinchona alkaloids in Pt-catalyzed hydrogenation of methyl benzoylformate and pyruvaldehyde dimethyl acetal: effect of stereochemical factors on the enantioselectivity, J. Mol. Catal. A:Chem 285: 84-91, 2008
Szöllősi Gy; Szőri K; Bartók M;: Enantioselective hydrogenation of arecaidine over cinchona alkaloid-modified palladium catalyst: A novel route to enantioenriched nipecotic acid derivatives, J. Catal. 256: 349-352, 2008
Szöllősi Gy; Hermán B; Felföldi K; Fülöp F; Bartók M;: Effect of the substituent position on the enantioselective hydrogenation of methoxy-substituted 2,3-diphenylpropeonic acids over palladium catalyst, J. Mol. Catal. A:Chem 290: 54-59, 2008
Balázsik K; Szöllősi Gy; Bartók M;: New data on nonlinear phenomenon int he heterogeneous enantioselective hydrogenation of activated ketones, CATAL. LETTERS 124: (1-2) 46-51, 2008
Szöri K; Szöllősi Gy; Bartók M;: The enantioselective hydrogenation of 5,6-dihydro-2H-pyran-3-carboxylic acid over a cinchona alkaloid-modified palladium catalyst: Asymmetric synthesis of a cockroach attractant, New Journal of Chemistry 32: (8), 1354-1358, 2008
Szőri K; Balázsik K; Felföldi K; Bucsi I; Cserényi Sz.; Szőllősi Gy; Vass E; Hollósi M; Bartók M;: New data on the effect of steric constraints on the chiral induction in the Orito reaction: hydrogenation of activated steroid ketones, J. Mol. Catal. A:Chem 294: 14-19, 2008
Balázsik K; Cserényi S; Szöllősi G; Fülöp F; Bartók M;: New data on the Orito reaction: effect of substrate structure on nonlinear phenomenon, Catal. Letters 125: 401-407, 2008
Szöllősi Gy; Cserényi Sz; Fülöp F; Bartók M;: New data to the origin of rate enhancement on the Pt-cinchona catalysed enantioselective hydrogenation of activated ketones using continuous-flow fixed-bed reactor system, J. Catal. 260: 245-253, 2008
Events of the project
2023-04-19 11:30:53
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerves Kémiai Tanszék (Szegedi Tudományegyetem), Új kutatóhely: Szervetlen, Szerves és Analitikai Kémiai Tanszék (Szegedi Tudományegyetem).
