Furoxánok és átmenetifém komplexeik előállítása és szerkezetvizsgálata
Title in English
Synthesis, spectroscopy, and structure of furoxanes and their transition metal complexes
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Department of Inorganic and Analytical Chemistry (Budapest University of Technology and Economics)
Participants
Havasi, Balázs Kapuvári, Éva
Starting date
2005-01-01
Closing date
2009-12-31
Funding (in million HUF)
7.800
FTE (full time equivalent)
3.88
state
closed project
Final report
Results in Hungarian
Munkánk során a nitril-oxidok (XCNO, X=F, Cl, Br, I, CN, CH3) ciklodimerizációs reakcióit vizsgáltuk ab initio módszerekkel. A nitril-oxidok kinetikailag kedvezményezett reakciója egy többlépéses reakció, ami furoxánokhoz vezet. Számitottuk az ICNO nitrilekkel és etinekkel való cikloaddícióját. Ezek a reakciók egylépéses folyamatok, melyek során 1,2,4-oxadiazol, illetve 1,2-oxazol származékok keletkeznek. Vizsgáltuk ezeket a reakciókat, úgy, hogy a molekulát AgCNO és jód reakciójával állítottuk elő. Tanulmányoztuk a furoxán molekula szerkezetét IR, Raman és fotoelektron spektroszkópiai módszerekkel. Számítottuk a molekula szerkezetét és aromásságát. Vizsgáltuk a furoxán gázfázisú bomlását. Tanulmányoztuk a furoxán és benzofuroxán Cr(0)-komplexek szerkezetét B3PW91 DFT módszerrel. Ez alapján az n-donor furoxan komplexek képződése termodinamikailag nem kedvezményezett. Az pi-donor furoxan komplexek nem léteznek, mert a furoxán-gyűrű kinyílik a króm atomon és dinitrozoetilén, illetve dinitrozobenzol krómkomplexek keletkeznek. Előállítottuk a HCNS és FCNS molekulákat Ar és Kr mátrixban. A molekulákat IR spektroszkópiával azonosítottuk. A mátrixok 15 K főlé melegítésével a HCNS esetén egy hidrogénkötéses komplex keletkezik a HCNS és a HCN között. Számítottuk a molekulák szerkezetét. Tanulmányoztuk az 1,2,5-tiadiazolok szerkezetét kvantumkémiai, valamint IR, Raman és UV fotoelektron spektroszkópiai módszerekkel.
Results in English
The cyclodimerization processes of small nitrile oxides, XCNO (X=F, Cl, Br, I, CN, CH3) have been investigated by ab initio methods. The favoured dimerization process is a multi-step reaction to furoxans. The ICNO cycloaddition with nitriles and ethynyl derivatives is investigated and found to be a synchronous process, favouring the formation of 1,2,4-oxadiazole and 1,2-oxazole derivatives, respectively. These reactions have been studied experimentally by generating ICNO from AgCNO and I2. The parent furoxan has been investigated by IR, Raman and photoelectron spectroscopies. The geometry and aromaticity has been obtained from quantum-chemical calculations. Thermal decomposition of furoxan have been investigated. The structure and formation of furoxan and benzofuroxan Cr(0)-complexes have been studied using the B3PW91 method. Calculations have predicted that the formation of n-donor furoxan complexes is not favoured. pi-donor furoxan complexes do not exist. The furoxan ring opens-up upon coordination to chromium atom, leading to the formation of dinitrosoethylene or dinitrosobenzene complexes. HCNS and FCNS have been produced in Ar and Kr matrices and characterized by IR spectroscopy and quantum-chemical methods. Annealing the matrices after photolysis resulted in the formation of a hydrogen-bonded complex between HCNS and HCN. The structures of 1,2,5-thiadiazoles were studied by quantum-chemical calculations and by IR, Raman, and UV photoelectron spectroscopy.
Kapuvári É., Pasinszki T.: Does furoxan-chromium complexes exist ? Furoxan-ring opening and formation of dinitrosoethylene-chromium complexes., pp. 362. in Proc. 1st European Chemistry Congress, 27-31 August 2006 Budapest, Hungary., 2006
Westwood NPC, Hajgató B, Havasi B, Pasinszki T.: A photoelectron, vibrational (infrared, Raman) and ab initio study of the parent furoxan, OA-12, in Proc. XXVIIIth European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS XXVIII), September 3-8 2006, Istanbul, Turkey., 2006
Pasinszki T.: Chromium-Complexes of Furoxan and Benzofuroxan, Eighth Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists, 14-19 September, 2008, Sydney, Ausztrália, 2008
Krebsz, M.; Pasinszki, T.; Hajgató, B.: Cycloaddition Reactions of ICNO: A Theoretical and Experimental Study, Eighth Triennial Congress of the World Association of Theoretical and Computational Chemists, 14-19 September, 2008, Sydney, Ausztrália, 2008
Pasinszki T; Havasi B; Hajgató B; Westwood NPC: Synthesis, Spectroscopy and Structure of the Parent Furoxan (HCNO)2, J. Phys. Chem. A 113, 170-176., 2009
Kapuvári É.: A furoxán krómkomplexeinek vizsgálata, BME TDK dolgozat, 2005
