Oxidative catalysis using metalloenzyme models  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
60241
Type K
Principal investigator Simándi, László
Title in Hungarian Oxidatív katalízis metalloenzim modellekkel
Title in English Oxidative catalysis using metalloenzyme models
Keywords in Hungarian Bioszervetlen katalízis, oxidáció, dioxigén, metalloenzim modellek
Keywords in English Bioinorganic catalysis, oxidation, dioxygen, metalloenzyme models
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Szigyártó, Imola Csilla
Szigyártó, Imola Csilla
Starting date 2006-03-01
Closing date 2012-02-29
Funding (in million HUF) 7.500
FTE (full time equivalent) 6.72
state closed project
Summary in Hungarian
A bioszervetlen kémia egyik fontos kutatási irányzata a biomimetikus oxidációk vizsgálata. Az élő szervezetek metabolizmusában létfontosságú szerepet játszanak az oxidáz és oxigenáz típusú metalloenzimek, amelyek a modellezés módszerével is tanulmányozhatók. Ez a módszer kismolekulájú fémkomplexeket használ az enzimek funkcionális és szerkezeti modellezésére, ami hozzájárul a hatásmechanizmus megismeréséhez. A funkcionális modellek olyan átmenetifém komplexek, amelyek képesek a levegő dioxigénjének aktiválására és a megfelelő szubsztrát katalitikus oxidációjára.
A pályázati munka fő célkitűzése a biológiailag fontos fenoxazinon szintetáz enzim funkcionális modellezése az általunk korábban előállított dioximligandumok ill. a munka során felmerülő újabb ligandumok mangán- és vaskomplexeivel A fémkomplexekhez szükséges dioximligandumokat diamin vagy triamin és diketo-monoxim komponensek kondenzációjával állítjuk elő. A katalitikus reakciókat gázvolumetriás ill. spektrofotometriás módszerrel követjük. A reakciók köztitermékeit ESR spektroszkópia ill. ES-MS alkalmazásával azonosítjuk.
Az előállított komplexek katalitikus aktivitását pirokatechin oxidáz és dioxigenáz, valamint ehhez hasonló típusú reakciókban is teszteljük A vizsgálatok várható eredménye alapkutatás jellegű: a modellreakciók mechanizmusának felderítése ill. új biomimetikus oxidációs katalizátorkomplexek kidolgozása. Ezirányú kísérleteink alapján megítélhető lesz, milyen a reális lehetősége a levegő dioxigénjével működő katalitikus fehérítő katalizátorrendszer kidolgozásának.
Summary
One of the major subjects of bioinorganic chemistry is the study of biomimetic oxidations. Metalloenzymes of the oxidase and oxygenase type, playing vital roles in the metabolism of living organisms, can be conveniently studied by means of the modelling approach. In this method low-molecular metal complexes are used for the structural and functional modelling of enzymes with the objective of elucidating the mechanisms of their action. Functional models are transition metal complexes capable of activating dioxygen and mediating the catalytic oxidation of various substrates.
The major objective of the proposed research is the functional modelling of phenoxazinone synthase and some related oxidases by means of novel manganese and iron complexes of dioximato type ligands synthesized in this work, or earlier by the condensation of diamines or triamines with diketo-monoximes. The catalytic reactions will be followed by gas-volumetric and/or spectrophotometric techniques and the intermediates will be detected and identified by ESR spectroscopy and the ES-MS technique.
The catalytic activity of the complexes synthesized will also be tested in catechol oxidase and dioxygenase as well as other reactions of similar type. The expected scientific results are of fundamental character and include elucidation of the reaction mechanisms and the design of new catalyst complexes capable of biomimetic oxidation. It will also be possible to judge whether bleach catalysis utilizing dioxygen from air is feasible in the foreseeable future.




 

Final report

  
Results in Hungarian
Oxidatív katalízis metalloenzim modellekkel A bioszervetlen kémia egyik fontos kutatási irányzata a biomimetikus oxidációk vizsgálata. Munkánk során vizsgáltuk a pirokatechin oxidáz, fenoxazinon szintetáz, szuperoxid dizmutáz és kataláz enzimek funkcionális modellezését mangán, vas és nikkel komplexekkel. Kimutattuk, hogy a dioximáto-vas(II) és nikkel(II) komplexek gyorsítják pirokatechin származékok bázis katalizált oxidációját. A reakciók mechanizmusának tisztázása érdekében indokolt volt részletes reakciókinetikai mérések elvégzése. A ferroxim(II)komplex ([Fe(Hdmg)2(Melm)2] alkalmasnak bizonyult a fenoxazinon szintetáz modellezésére, 2-amino-fenol származékok, mint modell szubsztrátumok oxidációjában. Megállapítottuk, hogy a [Mn2(HL)2](BPh4)2 {ahol H2L egy ötfogú dioxim ligandum HON=C(CH3)C(CH3)=N-CH2CH2)2NH} szelektív katalizátorként viselkedik az adrenalin oxidációjában adrenokrommá karbonát pufferben. Kimutattuk, hogy a dioximáto-mangán(II)komplex gyorsítja a hidrogén peroxid bomlását vízzé és oxigénné, így a kataláz enzim funkcionális modelljének tekinthető.
Results in English
Oxidative catalysis using metalloenzyme models One of the major subjects of bioinorganic chemistry is the study of biomimetic oxidations. We have studied catechol oxidase, phenoxazinone synthase, superoxide dismutase and catalase enzymes using manganese, iron and nickel complexes as functional models. We have established that dioximato-iron(II) and nickel(II) complexes accelerate the base-catalyzed oxidation of catechol derivatives. For establishing the underlying mechanism, we have carried out detailed kinetic studies of the catalytic oxidation. Ferroxime(II) is a suitable model for phenoxazinone synthase in the oxidation of 2-amino-phenol derivatives as model substrates. The complex [Mn2(HL)2](BPh4)2 {where H2L is the quinquedentate dioxime ligand HON=C(CH3)C(CH3)=N-CH2CH2)2NH} was found to be a selective catalyst for the oxidation of epinephrine to adrenochrome in carbonate buffer. We have demonstrated that dioximato-manganese(II)complex accelerate the disproportionation of hydrogen-peroxide into water and dioxygen in buffered aqueous solution thus can be regarded as catalase model.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=60241
Decision
Yes





 

List of publications

  
Imola Cs. Szigyártó, L. Szabó, L.I. Simándi (poszter): Functional models for catechol oxidase and phenoxazinone synthase, 5th Central European Conference - Chemistry towards Biology, Sept. 8-11, Primosten, Croatia, 2010
Szigyártó I.Cs., Szabó L., Simándi L. (előadás): Metalloenzimek funkcionális modellezése mangán(II)komplexszel, MTA KK, Kutatóközponti Tudományos Napok, nov. 23-25, Budapest, 2010
I.Cs. Szigyártó, L. Szabó, L.I. Simándi: Kinetic studies on the autooxidation of epinephrine catalyzed by manganese(II)complex, XXIII. International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, Slovakia, June 5-10, 2011, 2011
Szigyártó I. Cs., Szabó L., Simándi L. (előadás): Mangántartalmú komplex enzimutánzó tulajdonságainak vizsgálata, MTA Kutatóközponti Tudományos Napok, Budapest, 2011, november 22-24, 2011
I. Cs. Szigyártó, L. Szabó, L.I. Simándi (poszter): Investigating oxidoreductase enzymes mimicking properties of manganese complex, XI. International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry, Barcelona, Spain, 2-5 December, 2011
I. Cs. Szigyártó, L. Korecz, L.I. Simándi: Solvent effect in the kinetics of dioximatomanganese(II)-catalyzed oxidation of 3,5-di-tert-butylcatechol by O2, J. Mol. Catal. A (Chemical), benyújtás előtt, 2012
I. Cs. Szigyártó, L. Szabó, L.I. Simándi: Kinetic studies on the oxidation of epinephrine catalyzed by manganese(II)complex, J. Mol. Catal.A (Chemical), benyújtás előtt, 2012
Simándi L., Szigyártó I.Cs.: Réztartalmú fehérjék; a biológiai vas alternatívája, Kémiai Panoráma, 1(1), 32-33, 2009
May Zoltán: A dioxigén homogén katalitikus aktiválása dioximátovas(II)komplexekkel, Doktori disszertáció, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Doktori Iskola, 2007
May Z, Simándi LI, Vértes A.: Iron-assisted, base catalyzed biomimetic activation of dioxygen by dioximatoiron(II) complexes. Kinetics and mechanism of model catecholase activity., J. Mol. Catal. A(Chemical), 266(1-2), 239-248, 2007
Szigyártó ICs., Simándi LI, Párkányi L, Korecz L and Schlosser G: Biomimetic Oxidation of 3,5-Di-tert-butylcatechol by Dioxygen via Mn-Enhanced Base Catalysis, Inorg. Chem, 45, 7480-7487, 2006
Szigyártó ICs., Simándi TM., Simándi LI., Korecz L, Nagy N: A functional phenoxazinone synthase model based on dioximatomanganese(II), J. Mol. Catal. A: Chem, 251, 270-276, 2006
Z. May, L. Párkányi, I.Cs. Szigyártó, L.I. Simándi: Catalytic oxidation activity and molecular structure of a new dioximato-nickel(II) complex, Inorg. Chim. Acta, előkészületben, 2012
Szigyártó Imola Csilla: Dioximáto-mangán(II)komplex alkalmazása oxidáz enzimek funkcionális modellezésében, Doktori disszertáció, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Doktori Iskola, 2007
I.Cs.Szigyártó, L.Korecz, L.I.Simándi: Dioxygen activation by manganese(II)-based functional oxidase model, 10th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry, September 25-28, 2009 Debrecen, Hungary, 2009
Szigyártó I.Cs., Simándi L. (előadás): Pirokatechin oxidáz enzim funkcionális modellezése. Katalízis és/vagy inhibició., Polányi Mihály díjátadás, MTA, március 11, 2008
Szigyártó I.Cs., Korecz L., Simándi L. (előadás): A mangán(II)komplex és a bázis hatása oxidáz enzimek funkcionális modellezésében, XLIII. Komplexkémiai Kollokvium, Siofók, 2008. május 28-30, 2008
I.Cs. Szigyártó, L.Korecz, L.I. Simándi (poszter): Solvent effect in the kinetics of dioximatomanganese(II)-catalyzed oxidation of catechol derivative, 10th International Symposium Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation, July 20-25, 2008 San Servolo – Venice, Italy, 2008
Szigyártó I.Cs., Simándi L. (előadás): Dioximáto-mangán(II) komplex alkalmazása oxidáz enzimek funkcionális modellezésében., MTA-KKKI, X. Doktori Kémiai Iskola, Mátraháza, május 7-9., 2007
May Z., Simándi L.I., Németh Z.: A novel iron-enhanced pathway for base-catalyzed catechol oxidation by dioxygen, React. Kinet. Catal. Lett., 89, 349-358, 2006




 

Events of the project

  
2012-01-03 13:57:21
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Nanokémiai és Katalízis Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).



Back »