Study of the thermally induced group-migration reaction of the triorganotin(IV)-complexes in the solid-state and melt and the classification of these reactions based on the X-ray structural data
Triorganoón(IV)-vegyületek termikusan indukált szilárd és olvadékfázisú csoport-vándorlással végbemenő diszmutációs reakciójának vizsgálata és szerkezeti alapokon nyugvó osztályozása
Title in English
Study of the thermally induced group-migration reaction of the triorganotin(IV)-complexes in the solid-state and melt and the classification of these reactions based on the X-ray structural data
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Starting date
2006-02-01
Closing date
2009-01-31
Funding (in million HUF)
3.484
FTE (full time equivalent)
1.28
state
closed project
Summary in Hungarian
Azonosítottam egy a szakirodalomban még le nem írt újfajta, termikusan indukálható szilárd és olvadékfázisú metil-vándorlással járó diszmutációs reakciót melyben a [Me3Sn(PhN2O2)]4 tetramer egykristályai a [Me2Sn(PhN2O2)2]2 dimer egykristályaivá önszerveződtek Me4Sn képződése közben. Ezen felismerés alapján célul tűztem ki a jelenség komplex vizsgálatát. További triorganoón(IV)-vegyületek előállításával újabb termikusan indukált szilárd és olvadékfázisú csoport-vándorlással járó diszmutációs és önszerveződési reakciók megvalósítását tervezem. A kiinduló és a képződött szupramolekulának az egykristálydiffrakciós szerkezetfelderítésével összefüggéseket keresek a molekula/szupramolekula/kristályszerkezetek és a dizmutációs reaktivitás között. Ezen összefüggések feltárása utat nyit a szupramolekuláris kristály-kristály szerkezeti átalakulások mechanizmusának a meghatározásához és szerkezeti alpokon nyugvó osztályozásához.
Summary
I have previously identified a thermally induced methyl-migration dismutation reaction in the solid-state and melt, where the single crystals of the [Me3Sn(PhN2O2)]4 tetramer self-assembled into single crystals of the [Me2Sn(PhN2O2)2]2 dimer during the formation of the Me4Sn by-product. To the best of our knowledge no cases of such processes were published in the scientific literature. This finding prompted me to start the complex investigation of the phenomenon. Consequently, the synthesis of additional triorganotin(IV)-complexes will be followed by the implementation of the thermally induced group-migration and self-assembly processes. The X-ray structural determination of both the initial and the resulting supramolecular structures will be performed in order to find the correlation between the molecular/supramolecular/crystal structures and dismutation reactivity. The exploration of this relationship opens the way to the determination of the mechanism of the supramolecular crystal-to-crystal structural transformations and to the classification based on the X-ray structural data.
Final report
Results in Hungarian
A pályázatban a triorganoón(IV)-komplexek diszmutációs átalakulását tanulmányoztam. Bebizonyítottam, hogy a trimetilón(IV)-komplexek szintézise és átkristályosítása során tapasztalt instabilitást a metil-csoportok vándorlásával végbemenő diszmutációs átalakulás okozza. Előállítottam a trimetilón(IV)-kupferronát, [Me3Sn(cupf)]4, -tropolonát, Me3Sn(trop), és -benzoát Me3Sn(bz) komplexeket. Kimutattam, hogy a termikusan indukált metil-vándorlással végbemenő diszmutációs reakcióban a Me3Sn(O,O-donor) komplex kristályai Me2Sn(O,O-donor)2 kristályok és illékony Me4Sn képződése során demetileződnek. A Me3Sn(bz) demetilezése során a végső diszmutációs termék a dimer {[Me2Sn(bz)]2O}2 disztannoxán volt. A trimetilón(IV)-komplexek kristályszerkezetének ismerete lehetővé tette a szilárd-fázisú diszmutációs reakciók értelmezését. Megállapítottam, hogy a [Me3Sn(cupf)]4 tetramer és Me3Sn(bz) koordinációs polimer demetilezése a kristályszerkezet összeomlásán keresztül valósult meg. Ezzel szemben, a Me3Sn(trop) kristályszerkezetének értelmezése valószínűvé tette, hogy a megfigyelt diszmutációs átalakulás egy ciklikus bimolekuláris asszociátumon keresztül játszódik le. Munkám során bebizonyítottam, hogy a trimetilón(IV)-vegyületek szilárd és olvadékfázisban metil-csoport vándorlással végbemenő termikusan indukálható diszmutációs bomlást szenvednek. Azt is bizonyítottam, hogy a kristályszerkezetek ismeretében értelmezhetők ezek az átalakulások.
Results in English
We demonstrated that the methyl-migrational dismutation process is a potential source of trimethyltin(IV)-complexes instability, which prevents the preparation of devised structures via crystallization. We reported the successful synthesis and X-ray structural determination of trimethyltin(IV)-cupferronate [Me3Sn(cupf)]4, -tropolonate Me3Sn(trop), and -benzoate Me3Sn(bz). We have also shown that the single crystals of these Me3Sn(O,O-donor) complexes demethylated into single crystals of Me2Sn(O,O-donor)2 and volatile Me4Sn. Interestingly, the final dismutation product of the Me3Sn(bz) demethylation was the dimeric {[Me2Sn(bz)]2O}2 distannoxane. The knowledge of the crystal structure of the trimethyltin(IV)-complexes provided a direct rationalisation of the solid-state dismutation reaction. We observed that the [Me3Sn(cupf)]4 tetramer and the Me3Sn(bz) coordination polymer demethylation proceeded with significant change of the molecular and crystal structure. In contrast, on the basis of the stacking pattern of the Me3Sn(trop) complex, it is reasonable to expect that the observed dismutation can occur through a cyclic bimolecular associate. Our work provided conclusive evidence for the occurrence of thermally induced degradation via methyl-group removal of triorganotins in the solid state. Moreover, we demonstrated that such rearrangements could be rationalized based on crystal structures.
Andrea Deák, Gábor Tárkányi: Demethylation of the [Me3Sn(PhN2O2)]4 tetramer into dimeric [Me2Sn(PhN2O2)2]2: a thermally induced methyl-transfer between supramolecules, Chemical Communications, 4074 -4076, 2005
Andrea Deák, Péter Király, Gábor Tárkányi: Preparation and structural characterization of trimethyltin(IV)tropolonate. Investigation of a rare methyl-migrational dismutation in the solution,solid and liquid states, Dalton Transactions, 234-239, 2007
Attila Szorcsik, László Nagy, István Kökény, Andrea Deák, Michelangelo Scopelliti, Tiziana Fiore, Lorenzo Pellerito: Preparation and structural studies on diorganotin(IV) complexes of N-nitroso-N-phenylhydroxylaminates, Journal of Organometallic Chemistry, 692, 3409 -3414, 2007
Andrea Deák, Gábor Tárkányi: Making Crystals from Crystals: Methyl-Migrational Dismutation of Trimethyltin Complexes, Advances in Organometallic Chemistry Research, Nova Science Publishers, Editor: Kenji Yamamoto, 201-225. ISBN: 1-60021-779-6, 2007
Events of the project
2019-05-03 08:09:01
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerves Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
2012-01-03 13:05:43
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Szerves Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
