Quantum Chemical Studies of Homogeneous Catalytic Reactions  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
60549
Type K
Principal investigator Pápai, Imre
Title in Hungarian Homogén katalitikus reakciók kvantumkémiai tanulmányozása
Title in English Quantum Chemical Studies of Homogeneous Catalytic Reactions
Keywords in Hungarian kvantumkémia, fémorganikus kémia, katalízis
Keywords in English quantum chemistry, organometallic chemistry, catalysis
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Organic Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants Hamza, Andrea
Kovács, Gábor
Rokob, Tibor András
Schubert, Gábor
Starting date 2006-02-01
Closing date 2010-07-31
Funding (in million HUF) 9.000
FTE (full time equivalent) 15.66
state closed project
Summary in Hungarian
Jelen pályázat fémorganikus vegyületek és szerves molekulák által katalizált kémiai folyamatok mechanizmusának elméleti úton történő feltárását tűzi ki célul azzal a szándékkal, hogy elősegítse új katalizátorok kifejlesztését. Korszerű kvantumkémiai eljárások alkalmazásával azonosítjuk az adott reakció lehetséges köztitermékeit, meghatározzuk az elemi lépésekhez tartozó energiagátakat, és megvizsgáljuk azokat a tényezőket, melyek a katalizátorok működésének hatékonyságát szabályozzák. A tanulmányozandó reakciók gyakorlati jelentőségűek (a széndioxid kémiai átalakítása, hidrogénezés vizes fázisban, enantioszelektív organokatalitikus szén-szén kapcsolás), az elméleti vizsgálatok szorosan kapcsolódnak hazai és nemzetközi szintetikus kémiai laboratóriumok kutatásaihoz.
Summary
Present proposal is aimed at elucidating the mechanism of chemical reactions catalyzed either by transition metal compounds or organic molecules in terms of theoretical studies. We apply modern quantum chemical methods to identify possible reaction intermediates, to quantify their relative stabilities along with reaction barriers, and we examine the factors that control the efficiency of the catalysts. The reactions we intend to investigate are of practical importance in that they involve chemical utilization of carbon dioxide, catalytic hydrogenation in aqueous phase, and enantioselective organocatalytic C-C coupling reactions. Our theoretical studies are carried as joint projects in collaboration with synthetic chemists from Hungarian and international research laboratories.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A pályázat keretében folytatott kutatási tevékenység alapvető célja homogén katalitikus folyamatok mechamizmusának kvantumkémiai módszerekkel történő feltárása volt. A pályázati időszakban közös kísérleti-elméleti tanulmányok során hazai és külföldi kutatócsoportokkal együttműködve a) jellemeztük több, a széndioxid kémiai átalakításában fontos szerepet játszó átmenetifém-komplex szerkezetét és reaktivitását; b) részletesen feltártuk egy karbamid alapú bifunkciós organokatalizátor aszimmetrikus Michael-addíciós reakciókban kifejtett katalitikus hatását; c) új mechanisztikus modellt javasoltunk az úgynevezett "frusztrált Lewis párok" különleges reaktivitásának értelmezésére. Eredményeink hozzájárultak új katalizátorok tervezéséhez.
Results in English
The primary goal of the present project was to provide mechanistic insight into homogeneous catalytic reactions using quantum chemical calculations. In collaboration with synthetic chemists, we carried out joint experimental-theoretical investigations and succeeded in a) characterizing the structure and reactivity of a number of transition metal complexes relevant to the chemical utilization of carbon dioxide; b) exploring the catalytic effect of thiourea-based bifunctional organocatalysts in asymmetric Michael addition reactions; c) providing a new mechanistic model that accounst for the unique reactivity of "frustrated Lewis pairs" towards small molecules. Our results made considerable impact on the development of new catalysts.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=60549
Decision
Yes





 

List of publications

  
A. Hamza, G. Schubert. T. Soós, I. Pápai: Theoretical studies on the bifunctionality of chiral thiourea-based organocatalysts: Competing routes to CC bond formation, J. Am. Chem. Soc.: 128, 13151-13160, 2006
M. Aresta, A. Dibenedetto, C. Pastore, I. Pápai, G. Schubert: Reaction Mechanism of the Direct Carboxylation of Methanol to Dimethylcarbonate: Experimental and Theoretical Studies, Topics in Catalysis,: 40, 71-81, 2006
T. A. Rokob, A. Hamza, I. Pápai: Computing Reliable Energetics for Conjugate Addition Reactions, Org. Lett.: 9, 4279-4282, 2007
M. Aresta, C. Pastore, P. Giannoccaro, G. Kovács, A. Dibenedetto, I. Pápai: Evidence for spontaneous release of acrylates from a transition metal complex upon coupling ethene or propene with a carboxylic mo: Competing routes to CC bond formation, Chem. Eur. J.: 13, 9028-9034, 2007
I. Moldvai, E. Gács-Baitz, E. Termesvári-Major, L. Russo, I. Pápai, K. Rissanen, É. Szárics, J. Kardos, Cs. Szántay: Dimerization of (+)-Lysergic Acid Esters, Heterocycles: 71, 1075-1094, 2007
l. Nagy, Gy Hajós, Zs. Riedl, O. Egyed, I. Pápai: A Novel Ambident Reactivity of Azolylacroleins, Tetrahedron: 63, 4730-4736, 2007
T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T. Soós, I. Pápai: Turning Frustration into Bond Activation: A Theoretical Mechanistic Study on Heterolytic Hydrogen Splitting by Frustrated Lewis Pairs, Angew. Chem. Int. Ed.: 47, 2435-2438, 2008
A. Stirling, A. Hamza, T. A. Rokob, I. Pápai: Concerted Attack of Frustrated Lewis Acid–Base Pairs on Olefinic Double Bonds: A Theoretical Study, Chem. Comm.: 3148-3150, 2008
T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, I. Pápai: On the Mechanism of B(C6F5)3-catalyzed Direct Hydrogenation of Imines: Inherent and Thermally Induced Frustration, J. Am. Chem. Soc.: 131, 2029-2036, 2009
T. A. Rokob, A. Hamza, I. Pápai: Rationalizing the Reactivity of Frustrated Lewis Pairs: Thermodynamics of H2 Activation and the Role of Acid-Base Properties, J. Am. Chem. Soc.: 131, 10701-10710, 2009
A. Hamza, A. Stirling, T. A. Rokob, I. Pápai: Mechanism of Hydrogen Activation by Frustrated Lewis Pairs: A Molecular Orbital Approach, Int. J. Quant. Chem.: 109, 2416-2425, 2009
A. Angelini, M. Aresta, A. Dibenedetto, C. Pastore, E. Quaranta, M. R. Chierotti, R. Gobetto, I. Pápai, C. Graiff, A. Tiripicchio: Synthesis and X-ray characterization of [RhCl(C2H4)(PiPr3)]2. Multinuclear NMR and DFT investigation of its solid-state and solution reaction with dihydrogen. Ethene and propene hydrogenation by the solid Rh-hydrides, Dalt. Trans.: 7924-7933, 2009
M. Purgel, Z. Takács, C. M. Jonssona, L. Nagy, I. Andersson, I. Bányai, I. Pápai, P. Persson, S. Sjöberga, I. Tóth: Glyphosate Complexation to Aluminium(III). An Equilibrium and Structural Study in Solution using Potentiometry, Multinuclear NMR, ATR-FTIR, ESI-MS and DFT Calculations, J. Inorg. Biochem.: 103, 1426-1438, 2009
M. Aresta, A. Dibenedetto, C. Pastore, A. Angelini, B. Aresta and I. Pápai: Influence of Al2O3 on the performance of CeO2 used as catalyst in the direct carboxylation of methanol to dimethylcarbonate and the elucidation of the reaction mechanism, J. Catal.: 269, 44-53, 2010
M. Aresta, A. Dibenedetto, P. Stufano, B. M. Aresta, S. Maggi, I. Pápai, T. A. Rokob: The solid state structure and the reactivity of NbCl5.(N,N’-Dicyclohexylurea) in solution: Evidence for co-ordinated urea dehydration to the relevant carbodiimide, Dalt. Trans.: 39, 6985-6992, 2010
A. Dreger, R. C. Camuña, N. Münster, T. A. Rokob, I. Pápai, A. Schmidt: Rearrangements of N-Heterocyclic Carbenes of Pyrazole to 4-Aminoquinolines and Benzoquinolines, Eur. J. Org. Chem.: 4296-4305, 2010
G. Erős, H. Mehdi, I. Pápai, T. A. Rokob, P. Király, G. Tárkányi, Tibor Soós: Expanding the Scope of Metal-Free Catalytic Hydrogenation through Frustrated Lewis Pair Design, Angew. Chem. Int. Ed.: ASAP, DOI: 10.1002/anie.201001518, 2010




 

Events of the project

  
2012-01-03 11:38:35
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Kémiai Kutatóközpont Elméleti Kémiai Laboratórium (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Szerves Kémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont).
2010-05-31 10:24:12
Résztvevők változása
2010-03-11 14:36:03
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Kémiai Kutatóközpont Elméleti Kémiai Laboratórium (MTA Kémiai Kutatóközpont).



Back »