transition metal complexes, donor-acceptor interaction, photoelectron spectroscopy, electron transmission spectroscopy, quantumchemical calculations
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants
Csonka, István Frigyes, Dávid Krebsz, Melinda Pasinszki, Tibor Sztáray, Bálint Tarczay, György Vass, Gábor
Starting date
2006-02-01
Closing date
2011-01-31
Funding (in million HUF)
8.000
FTE (full time equivalent)
12.03
state
closed project
Summary in Hungarian
A kutatás célja az átmenetifém-ligandum kölcsönhatás elektronszerkezeti és energetikai hátterének minél részletesebb megismerése. Ennek megvalósítása érdekében szabad (izolált) ligandum-molekulák és átmenetifém-komplex modellvegyületek tanulmányozását tervezzük kísérleti (UV fotoelektron-spektroszkópia, UPS és elektrontranszmissziós spektroszkópia, ETS), valamint elméleti kémiai módszerekkel (kvantumkémiai számítások). Ennek keretében vizsgálni kívánjuk az izonitrileket, foszor-, arzén- és antimonorganikus vegyületeket, azok komplexeit, továbbá kalkokarbonilekkel (CS, CSe), dinitrogénnel, hidriddel, dihidrogénnel, és oldószermolekulákkal képzett koordinációs vegyületeket. Mindezek a kutatások – a spektroszkópiai vizsgálatokon túlmenően – kiterjednek a szintetikus kémia, a műszerfejlesztés és az elméleti kémia területeire is.
Summary
The recent research proposal is centred on the electronic and energetic aspects of transition metal-ligand interaction. During its realization we intend to study free (isolated) ligand molecules as well as transition metal organyls as models, by experimental techniques (UV photoelectron spectroscopy, UPS and electron transmission spectroscopy, ETS) and by theoretical methods (quantumchemical calculations). The compounds include isonitriles, organic derivatives of phosphorous, arsenic, and antimony, as well as their complexes, furthermore coordination compounds with CS, CSe, N2, H–, H2, and solvent molecules. All this research – in addition to the spectroscopic studies – involves high-level preparative chemistry, instrumental developments and theoretical chemistry.
Final report
Results in Hungarian
- Új kvantumkémiai eljárást dolgoztunk ki az átmenetifém-származékok fotoelektron (pe) színképének értelmezéséhez.
- UPS vizsgálatok alapján meghatároztuk a CS és CSe ligandumok CO-hoz viszonyított donor-akceptor sajátságát.
- Előállítottuk a Co(CO)2(NO)(t-BuNC) új vegyületet és elvégeztük He(I) UPS és küszöb PEPICO vizsgálatát; értelmeztük azok eredményét. A PEPICO mérések alapján energetikai és termokémiai adatokhoz jutottunk.
- HeI és HeII UPS módszerrel megvizsgáltuk a CpMnCO3 ill CoCO3NO trimetil-foszfán, -arzán és -stibán származékait és a mérésekből információt szereztünk ezen ligandumok π-akceptor és σ-donor képességéről.
- A kobalt-trikarbonil-nitrozil izonitril-helyettesített új vegyületeit (Co(CO)2(NO)CNR, R= Me, Et, nPr, iPr, nBu, nPe, CH2SiMe3) állítottuk elő és a pe spektrumokból megállapítottuk, hogy az izonitril ligandumhatás sztérikus komponense az alkilcsoport normál térigényét tükrözi, míg az elektronos komponenes közelítőleg konstans.
- Tisztáztuk metallocén ionokban lejátszódó disszociációs és izomerizációs folyamatokat PEPICO spektroszkópiával.
- A (Me3Si)2Hg és (Me3Ge)2Hg prekurzor molekulák gázfázisú termolízisével Me3Si és Me3Ge gyököket állítottunk elő, amelyeknek felvettük és értelmeztük a pe spektrumát.
- Elvégeztük néhány egzotikus molekula prekurzorának (dijódfuroxán, tiadiazolok) elektronszerkezeti vizsgálatát.
- A pe-spektrométerhez közvetlenül illeszthető külső pirolizátort/ reaktort építettünk.
Results in English
Novel quantumchemical method has been worked out for the interpretation of the photoelectron (pe) spectra of transition metal derivatives.-Donor-acceptor properties of CS and CSe related to CO have been determined on the basis of UPS investigations.-New compound of Co(CO)2(NO)(t-BuNC) has been prepared and investigated by HeI UPS and threshold PEPICO methods. From the PEPICO measurements energetic and thermochemical data were derived.-Trimethyl phosphane, -arsane, and –stibane derivatives of CpMnCO3 and CoCO3NO have been investigated by HeI and HeII UPS methods and conclusions were drawn concerning the π-acceptor and σ-donor ability of the ligands.-A new series of isonitrile-substituted cobalt tricarbonyl nitrosyl (Co(CO)2(NO)CNR, R= Me, Et, nPr, iPr, nBu, nPe, CH2SiMe3) has been synthesized and studied by HeI UPS. The relative importance of electronic and steric effects of the isonitrile ligands, as a function of the size of group –R were determined.
Metallocene ions (Cp2M+, M=Cr,Co,Ni) were studied by TPEPICO spectroscopy to investigate the mechanism, energetics and kinetics of the ionic dissociation processes.-Me3Si and Me3Ge radicals were generated by the gas phase thermolysis of (Me3Si/Ge)2Hg. The HeI pe spectra were recorded and assigned.-Electronic structure determination of precursors (diiodofuroxan and thiadiazoles) of some exotic molecules has been performed.
Pyrolizer/ reactor directly attached to the pe spectrometer has been constructed.
Gengeliczki Zs; Pongor CsI; Sztáray B: Assigning Photoelectron Spectra of Transition Metal Organometallic Complexes on the Basis of Kohn Sham Orbital Enegies, Organometallics, 25, 2553-2560, 2006
Balogh J; Zsoldos-Mády V; Frigyes D; Bényei AC; Skoda-Földes R; Sohár P: Synthsis of Novel Ferrocene Labelled Steroidal Derivatives..., J. Organomet. Chem. (2007), doi:10.1016/j.jorganchem.2006.11.034, 2006
Gengeliczki Zs; Szepes L; Sztáray B; Baer T: Photoelectron Spectroscopy and Thermochemistry of tert-Butylisocyanide-Substituted Cobalt Tricarbonyl Nitrosyl, J. Phys. Chem. A, 111, 7542-7550, 2007
Révész Á; Baer T; Dutuit O; Thissen R; Sztáray B: BINDING ENERGIES AND ISOMERIZATION IN METALLOCENE IONS, Gordon Research Conferences, Gaseous Ions: Structures, Energetics & Reactions, March 1-6, 2009, 2009
Zsoldos-Mády V; Ozohanics O; Csámpai A; Kudar V; Frigyes D; Sohár P: Ferrocenyl pyrazolines: Preparation, structure, redox properties and DFT study on regioselective ring-closure, J. Organomet. Chem., 694, 4185-4195, 2009
Károlyi B; Gengeliczki Zs; Vass G; Szepes L: Isonitrile ligand properties as studied by He I/He II photoelectron spectroscopy, J.Organomet. Chem., 694, 2923-2926, 2009
Károlyi BI; Szepes L; Vass G: Investigation of Hg(SiMe3)2 and Me3Si radical by photoelectron spectroscopy and theoretical methods, J. Organomet. Chem., 695, 1609-1611, 2010
Pasinszki T; Krebsz M; Vass G: Synthesis, spectroscopy and structure of diiodofuroxan, Chemical Physics Letters, 487, 194-199, 2010
Pasinszki T; Krebsz M; Vass G: Ground and ionic states of 1,2,5-thiadiazoles: An UV-photoelectron spectroscopic and theoretical study, J. Molecular Structure, 966, 85-91, 2010
Pongor CsI; Gengeliczki Zs; Szepes L; Axe F; Sztáray B: Photoelectron Spectra of Phosphine Ananlogue Complexes of Co(CO)3NO and CpMn(CO)3, Organometallics, 29, 724-731, 2010
Révész Á; Szepes L; Baer T; Sztáray B: Binding Energies and Isomerization in Metallocene Ions from Threshold Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, Journal of the American Chemical Society, 132, 17795–17803, 2010
Pasinszki T; Westwood NPC: Synthsis, spectroscopy, and applications of small nitrile oxides, Curr. Org. Chem. (közlésre elfogadva), 2011
Krebsz M; Pasinszki T: Generation, identification, and synthetic applications of nitrile sulfides and nitrile selenides, Curr. Org. Chem. (közlésre elfogadva), 2011
