Evaluation of substituent and solvent effects in reaction series using reaction constants, derived from activation parameters
Keywords in Hungarian
Szubsztituens és oldószerhatás, szelektivitás, DFT számítások,
Keywords in English
Substituent and solvent effects, selectivity, DFT calculations
Discipline
Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants
Kucsman, Árpád
Starting date
2006-02-01
Closing date
2010-01-31
Funding (in million HUF)
1.500
FTE (full time equivalent)
1.10
state
closed project
Summary in Hungarian
A pályázat keretében DFT számításokat kívánunk végezni különböző típusu egyszerű szerves reakciókban (pl. benzilhalogenidek, aromás karbonsav- és szulfonsavszármazékok nukleofilekkel lejátszódó reakcióiban) szereplő reaktánsok és átmeneti állapotok optimalizált szerkezetének és aktiválási paramétereinek meghatározására, különböző oldószerekben és gázállapotban. A számolt ΔG‡, ΔH‡ és ΔS‡ értékeket a kísérletileg meghatározott adatokkal kívánjuk összehasonlítani és elemezni. Vizsgálni kívánjuk az aktiválási paraméter vs. szubsztituenskonstans függvényeknek az elektronos effektusoktól és az oldószertől függő változásának okát. Ez a függvény a szubsztituálatlan vegyület adatánál gyakran törést mutat. A jelenség, amelynek okait a kutatások keretében fel akarjuk tárni, általában olyankor lép fel ha a szubsztituált aromás gyürü közvetlenül a reakció centrumához kapcsolódik. Mivel az oldószerek átrendeződése számításokkal ma még nem követhető, meg akarjuk vizsgálni hogyan függ az aktiválási entrópia számolt és mért értéke a reaktánsok és az átmeneti állapot dipólusmomentum vektorainak változásától és az oldószertől. A tervezett fizikai-szerves kémiai jellegű alapkutatások eredményeként a szubsztituens- és oldószerhatás valamint a reakciók mechanizmusa közötti összefüggések újabb részleteinek megismerését és a reakciósorozatok szelektivitásában az emlitett effektusok hatására bekövetkező változások okainak magyarázatát remélhetjük
Summary
DFT calculations are planned to be made to obtain the optimized structure of reactants and transition states as well as the activation parameters of different simple organic reactions (e.g. for the reactions of benzyl halides and derivatives of aromatic carboxylic and sulfonic acids with nucleophiles) in various solvents and in the gas phase. The calculated ΔG‡, ΔH‡ és ΔS‡ data will be compared with the results of kinetic measurements. We intend to investigate the changes of the activation parameters vs. substituent constants plots for substrates having groups of different electronic effects and for various solvents. Such plots have often a break point at the data of the unsubstituted compound for substrates having a substituted aromatic ring, bonded to the centre of the reaction. As the rearrangement of the solvent cannot be taken into consideration at the calculations, the change of the dipole moment vectors in the reaction at the formation of the transition state and the values of entropy of activation will be compared in different solvents. The aim of the given physical-organic studies is to investigate the relations of substituent and solvent effects with reaction mechanisms and with the change of selectivity of reaction series.
Final report
Results in Hungarian
DFT szintű kvantumkémiai számításokkal meghatároztuk különböző reakciók aktiválási paramétereit és ezeket kinetikai mérésekből származó adatokkal hasonlítottuk össze. Az oldószernek a reakció közben lejátszódó átrendeződése miatt az aktiválási szabadentalpiák egyezése várható. A szubsztituenshatás értékelésére a Hammett egyenletet alkalmaztuk az aktiválási paraméterekre. A számításokat nukleofil szubsztituciós reakciókra (ArCH2Br + Br–; ArCH2Br + C5H5N, t-BuCl + H2O; ArCMe2Cl + EtOH; ArCH2Cl + H2O; ArCOCH2Br(Cl) + C5H5N; MeCOCl + H2O, CH2ClCOCl + H2O; ArCOCl + H2O), valamint a szulfidok perjodátos oxidációjára (R2S + IO4–) végeztük el. Ezek a reakciók egy lépésben, intermedier képződése nélkül mennek végbe. A számolt és mért aktiválási paraméterek egyezéséből, valamint az átmeneti állapotokra számolt szerkezeti adatokból a reakciók mechanizmusára következtettünk. Általánosan megállapítottuk, hogy ha a támadó reagens jobb (rosszabb) nukleofil mint a távozó csoport, akkor korai (késői) átmeneti állapot alakul ki, és ellenkezőleg. Ha a szubsztráton változtatjuk a szubsztituenseket, akkor elektrondonor csoportoknál laza, elektronvonzó csoportoknál szoros átmeneti állapot várható. Az erősen poláris, protikus oldószerek a nagy polaritású laza, a kis polaritásúak a kevésbé poláris, szoros átmeneti állapotok kialakulásának kedveznek, ezzel befolyásolják a reakció lefutását, és a szubsztituenshatást. Az eredmények alátámasztják, hogy a fizikai szerves kémia, a reakciókinetika és a kvantumkémia módszereinek együttes alkalmazása lehetőséget ad a reakciók mechanizmusának pontosabb megismerésére.
Results in English
The activation parameters of several reactions were computed at DFT level and compared with those calculated from rate constants. Only the agreement of free energies of activations can be expected, because the rearrangement of solvent molecules cannot be computed. The Hammett equation was applied to the activation parameters to evaluate the substituent effect. Calculations were performed on nucleophilic substitutions (ArCH2Br + Br–; ArCH2Br + C5H5N, t-BuCl + H2O; ArCMe2Cl + EtOH; ArCH2Cl + H2O; ArCOCH2Br(Cl) + C5H5N; MeCOCl + H2O, CH2ClCOCl + H2O; ArCOCl + H2O), and the oxidation reaction of sulfides with periodate (R2S + IO4–). All these reaction proceed in one step without the formation of intermediates. Conclusions were driven on the mechanisms of the reactions from the computed and experimentally derived activation parameters and from the calculated structural parameters of the transition states. We concluded that early transition states are formed if the attacking reagent is better nucleophile than the leaving group, and late transition states in the presence of poorer nucleophiles. Loose transition states are formed with substrates bearing electron donating, and tight ones with electron withdrawing groups. Polar and loose transition states are formed in polar, protic solvents, and less polar tight transition states in nonpolar media. The structure of the transition states are influenced both by the substitiunts and the solvent. The application of the methods of physical organic chemistry, kinetics and quantum chemistry can efficiently contribute to more reliable decisions concerning reaction mechanism.
F. Ruff, Ö. Farkas, Á. Kucsman: Computational Study of Reactivity and Transition Structures in Nucleophilic Substitutions on Benzyl Bromides, Eur. J. Org. Chem. 2006, 5570-5580., 2006
F. Ruff, Ö. Farkas: A DFT study of transition structures and reactivity in solvolyses of tert-butyl chloride, cumyl chloride, and benzyl chloride, Journal of Physical Organic Chemistry, 21, 53-61, 2008., 2008
A. Fábián. Ruff, Ö. Farkas: Mechanism of nucleophilic substitution at phenacyl bromides with pyridines. A computational study of intermediates and transition state, Journal of Physical Organic Chemistry, 21, 988-996, 2008., 2008
F. Ruff, A. Fábián, Ö. Farkas, Á. Kucsman: Mechanism for the Oxidation of Sulfides and Sulfoxides with Periodate: Reactivity of the Oxidizing Species, Eur. J. Org. Chem. 2009, 2102-2111., 2009
