Towards 100% selectivity – development of highly selective catalytic systems

Help

Back »

Details of project

Identifier

62288

Type

Principal investigator

Pálinkó, István

Title in Hungarian

Nagyszelektivitású katalizátorrendszerek kifejlesztése

Title in English

Towards 100% selectivity – development of highly selective catalytic systems

Keywords in Hungarian

enzimutánzó fémkomplexek, immobilizálás, katalizátorjellemzés, katalitikus reakciók

Keywords in English

enzyme mimicking metal complexes, immobilisation, catalysts characterisation, catalytic reactions

Discipline

Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)	60 %
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)	40 %

Panel

Chemistry 2

Department or equivalent

Department of Organic Chemistry (University of Szeged)

Participants

Kiss, T. János
Labádi, Imre
Molnár, Árpád
Szilágyi, István

Starting date

2006-02-01

Closing date

2010-01-31

Funding (in million HUF)

10.152

FTE (full time equivalent)

4.69

state

closed project

Summary in Hungarian

A fő kutatási cél olyan nagyszelektivitású katalizátorok kifejlesztése, amelyek viszonylag magas hőmérsékleteken, atmoszférikusnál nagyobb nyomásokon és sokféle oldószerben is az enzimeket megközelítő aktivitással és szelektivitással működnek. Ennek érdekében enzimutánzó anyagok kontrollált szintézisét valósítjuk meg úgy, hogy az aktív centrumokra hasonlító komplexeket többféle módszerel, többfajta hordozóra rögzítjük. Reményeink a szerint a kapott hordozós katalizátorok érzékenysége a reakciók körülményeire csökken az enzimekéhez viszonyítva, és aktivitásuk és szelektivátusok nem sokkal marad el tőlük. A használni tervezett hordozók a szilícium lapkától, a szilikagélen, mezopórusos molekulaszitán, rétegszilikátokon át az oldószerben duzzadó gyantáig terjednek. A rögzíteni szándékozott komplexek ligandumjai főként különféle aminosavak (leggyakrabban hisztidin, tirozin és cisztein) a központi fémionok pedig különféle oxidációs állapotú réz-, kobalt- és vasionok lesznek. A rögzítési módokat szintén variálni akarjuk az egyszerű adszorpciótól kezdve a hidrogénhidas rögzítésen át a kovalens vagy ionos kötésű komplex-hordozó kölcsönhatás kialakításáig. A kapott anyagokat, lehetőségeinkhez mérten, teljes körűen jellemezzük és egyre növekvő bonyolultságú reakciók katalizátoraiként ki is próbáljuk.
E heterogenizált komplexek vizsgálatával nemcsak többet tudhatunk meg az enzim működéséről (hiszen az aktív helyhez hozzáillesztünk egy vázat, amely többé-kevésbé hasonlít az enzim aktív helyén kívüli részéhez), hanem kaphatunk olyan katalizátorokat, amelyek enzimszerű működésűek (nagy aktivitás és nagy szelektivitás), de jobban bírják a “szigorúbb” reakciókörülményeket, így olyan szintetikus reakciókban is alkalmazhatók, amelyekben az enzimek már nem. Ráadásul a heterogenizálás megkönnyíti kinyerésüket a reakcióelegyból, regenerálásuk egyszerűbb, így újrafelhasználási lehetőségeik is megteremtődnek.

Summary

The main aim of the proposed work is to develop highly selective catalysts that are able to work close to the efficiencies of enzymes (both in terms of activity and selectivity) at relatively high temperatures, pressures higher than atmospheric and in various solvents. The intended way of achieving this goal is the synthesis of enzyme mimicking substances by anchoring complexes resembling the active sites of enzymes onto supports. Both the anchoring methods and the supports will be varied. It is our hope that the obtained catalysts will be less sensitive to reaction conditions than the enzymes but their activities and selectivities will not be substantially lower. The supports to be used span from silicon plate via silica gel, mesoporous molecular sieves and layered silicates to resins swellable in solvents. The ligands of the complexes to be anchored will be mainly amino acids (most frequently histidine, tyrosine and cysteine) and the central ions will be copper, cobalt and iron ions of different oxidation states. The anchoring methods will also be varied from simple adsorption via immobilisation with hydrogen bonds to ion exchange and covalent grafting. The resulting substances will be fully characterised and tested in reactions of increasing complexity.
Investigating these heterogenised catalysts does not only help in a better understanding of the way how the enzyme works (after all the skeleton attached to the active site more or less resembles the proteomic part of the enzyme), but we may obtain catalysts working like an enzyme (high activity and selectivity) but they tolerate harsher reaction conditions, thus, they may be applied in synthetic reactions where the enzymes have already been denatured. Moreover, heterogenisation makes recovery and regeneration easier, thus, these materials may be recycled.

Final report

Results in Hungarian

Kezdetben Cu-Tyr és Cu-His komplexek kovalens immobilizálására került sor, ahol C- illetve N-védett aminosavakat használtunk. A hordozók klórpropilezett szilikagél és Merrifield gyanta voltak. A komplexek kialakítására a védőcsoport eltávolítása után került sor. A későbbiekben Cu-, Co-, Fe- és Ni-aminosav komplexeket készítettünk a fenti hordozókon úgy, hogy a C- vagy N-védett aminosavakat (hisztidin, tirozin, cisztein, cisztin) a hordozóra kovalensen rögzítettük, majd kialakítottuk ki a fémkomplexeket. Az anyagokat szerkezetileg jellemeztük, és teszteltük SOD aktivitásukat. A védőcsoportot tartalmazó felületi komplexek aktívabbak, mint a védőcsoport nélküliek, a ligandumszegény környezetben szintetizáltak aktívabbak, mint a ligandumban gazdag környezetben készítettek, a fehérjevázhoz hasonlónak gondolt gyanta nem növelte a katalitikus aktivitást, és a Cu(II) ion geometriája a felületi komplexben torzult tetraéderes. A továbbiakban felületre kovalensen kötött vegyes ligandumú komplexeket készítettünk. Kidolgoztunk háromféle szintézismódszert, amely nagyszámú katalizátort eredményezett. A központi ionok Cu(II), Co(II), Fe(III) és Ni(II), a ligandumpárok C- vagy N-védett hisztidin és tirozin, vagy hisztidin és cisztein, vagy hisztidin és cisztin vagy cisztein és cisztin voltak az eddigi hordozókon. Sokféle koordinációs módot láttunk, és azt tapasztaltuk, hogy a felületi komplexek szerkezete a készítésmódtól is erősen függ. Sok esetben jelentős SOD aktivitást mértünk.

Results in English

We started with the synthesis of covalently grafted Cu-Tyr and Cu-His complexes using C- or N-protected amino acids. Chloropropylated silica gel or Merrifield's resin was the support. The complexes were made after deprotecting the amino acid ligands. Later, surface-anchored Cu-, Co-, Fe- és Ni-amino acid complexes were prepared on the same supports using C- or N-protected histidine, tyrosine, cysteine and cystine and covalent bonding. The substances were structurally characterised and their SOD activities were tested. Surface complexes with protected amino acid ligands were more active than with deprotected ligands, those made under ligand poor conditions were more active than those made under ligand-excess conditions, the resin, thought to be similar to the proteomic skeleton, did not increase activity, and the geometry of the Cu(II) ion is distorted tetrahedron. In further work surface-anchored mixed amino acid complexes were prepared. Three synthesis methods were elaborated giving a large number of catalysts. The central ions were Cu(II), Co(II), Fe(III) and Ni(II), the ligands were C- or N-protected histidine and tyrosine, or histidine and cysteine, or histidine and cystine or cysteine and cystine and the supports were the same as before. Many coordination modes were observed and it was found that the catalytic activities of the substances largely depended on the method of preparation as well. In many cases substantial SOD activity could be measured.

Full text

https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=62288

Decision

Yes

List of publications

Jakab, I.N., Szabó, É., Hernadi, K., Pálinkó, I.: The synthesis and the catalytic (catalase and tyrozinase) activities of amino acid copper complexes covalently grafted onto silica gel, Sampling Catalyis Research in the Pannonian Region, Proc. 8th Pannonian Int. Symp. Catal., Szeged (Hungary), pp., 2006

Pálinkó, I.: Organic-inorganic nanohybrids of biologically important molecules and layered double hydroxides, Nanopages 1, 295, 2006

Korbély, B., Kiss, J.T., Hernadi, K., Pálinkó, I.: Amino acids and their Cu complexes covalently grafted onto a polystyrene resin - A vibrational spectroscopic study, J. Mol. Struct. 834-836, 345, 2007

Szilágyi, I., Mikkola, S., Lönnberg, H., Labádi, I., Pálinkó, I.: Hydrolysis of dinucleoside phosphates – mRNA 5’ cap analogues – promoted by a binuclear copper(II)-zinc(II) complex, Journal of Inorganic Biochemistry 101, 1400, 2007

Pálinkó, I., Ordasi, A., Kiss, J.T., Labádi, I.: Immobilized Cu(II)–amino acid complexes as prospective highly efficient catalytic materials: Synthesis, structural characterization and catalytic activities, AIP Conference Proceedings Vol. 1075, pp.165-168, American Institute of Physics, Woodbury, New York, 2008

Pálinkó, I.: Bioinspired catalysts: Synthesis, characterisation and some applications, Proc. 9th Pannonian Int. Symp. Catal., Štrbské pleso (Slovakia), pp. 28-34, 2008

Pálinkó, I.: Ring-transformation reactions of small saturated heterocyclic ring compounds over porous materials, Current Topics in Catalysis 7, 99, 2008

Pálinkó, I.: Functional and structural mimics of superoxide dismutase enzymes, Inorganic Biochemistry: Research Progress (Hughes, J.G., Robinson, A.J., eds.), Nova Science Publishers, Inc., Ch. 10, pp. 281-303, 2008

Csendes, Z., Bugris, V., Sebők, P., Major, Zs., Kiss, J.T., Pálinkó, I.: Covalently immobilized, silica gel or resin-supported C-protected cysteine or cystine Fe and Ni complexes - synthesis and structural characterization with FT-IR spectroscopy, Insights into Coordination, Bioinorganic and Applied Inorganic Chemistry, (Melník, M., Segľa, P., Tatarko, M.), pp. 54-61, 2009

Szilágyi, I., Labádi, I., Pálinkó, I.: Thermal stabilities of nanocomposites: mono- or binuclear Cu complexes intercalated or immobilised in/on siliceous materials, Nanopages DOI: 10.1556/Nano.2008.00001, 2009

Szilágyi, I., Berkesi, O., Sipiczki M., Korecz, L., Rockenbauer, A., Pálinkó, I.: Preparation, characterization and catalytic activities of immobilized enzyme mimics, Catal. Lett. 127, 239, 2009

Aranyi, A., Csendes, Z., Kiss, J.T., Pálinkó, I.: Covalently grafted, silica gel supported C-protected cysteine or cystine copper complexes - syntheses, structure and possible surface reaction studied by FT-IR spectrosco, J. Mol. Struct 924-926, 166, 2009

Pálinkó, I.: Synthesis, structural characterisation and testing of bioinspired electron transfer catalysts, NCCR Internal Bulletin, ID code: 1669, Indian Institute of Technology at Madras, India, 2010

Pálinkó, I.: Network organising hydrogen bonding interactions in acrylic acid derivatives substituted by aromatic carbocycles and/or heteroaromatic groups, Trends in Organic Chemistry (nyomdában), 2010

Pálinkó, I.: Egy katalizátor legyen aktív és szelektív - tovább is van, mondjam még? Hogyan csináljunk jó homogén katalizátorból jó heterogént? (A good catalyst should be highly active and selective - and more… How to prepare from an excellent homogenenous catalyst an at least good heterogeneous one?), Magyar Kémikusok Lapja 65, 70, 2010

Csendes, Z., Bugris, V., Lackó, L., Labádi, I., Kiss, J.T. Pálinkó, I.: Superoxide dismutase mimicking Cu(II)-mixed amino acid complexes covalently grafted onto silica gel - an FT-IR study, Anal. Bioanal. Chem. (nyomdában), 2010

Csendes, Z., Lajter, I., Bugris, V., Kiss, J.T. Pálinkó, I.: Structural characterisation of silica gel anchored, biomimetic, mixed ligand Co(II)-amino acid complexes, Vibr. Spectr. (nyomdában), 2010

Csendes, Z., Földi, N., Varga, N., Kiss, J.T., Labádi, I., Pálinkó, I.: Covalently grafted, silica gel supported mixed amino acid iron complexes - syntheses, structural characterization and catalytic testing, J. Mol. Struct. (benyújtva), 2010

Csendes, Z., Kiss, J.T., Labádi, I., Pálinkó, I.: Covalently grafted, silica gel supported mixed amino acid nickel complexes - syntheses, structural characterization and catalytic activity, J. Biol. Inorg. Chem. (benyújtva), 2010

Pálinkó, I.: Nanostructures in confined environments, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (Nalwa, H.S., editor), American Scientific Publishers, Vol. X, Ch 167, pp. 1-16, 2010

Pálinkó, I.: Organically or metal-organically modified silicas and silicates and organosilica materials: Synthesis, characterisation and catalytic applications, Silica and Silicates in Modern Catalysis (Halász, I., ed.), ISBN: 978-81-7895-455-4, Research Signpost/Transworld Research Network, 2010, Ch. 11, pp. 257-275, 2010

Korbély, B., Szilágyi, I., Berkesi, O., Hernadi, K., Pálinkó, I., Korecz, L., Rockenbauer, A.: Characterisation and superoxide dismutase activities of N- and C-protected histidine-Cu(II) complexes covalently grafted on a polystyrene resin, From Solid State to BioPhysics III, Cavtat, Dubrovnik (Croatia), Book of Abstracts, 2006

Ordasi, A., Fejős, N., Kiss, J.T., Labádi, I., Pálinkó, I.: Synthesis, structure and catalytic activities of Cu(II)-tyrosine methylester complexes covalently grafted onto Merrifield resin, Europacat VIII, Turku (Finland) P6-5, 2007

Pálinkó, I., Kiss, J.T., Labádi, I., Kónya, Z., Kiricsi, I.: Synthesis, structure and catalytic activities of Cu(II)–N- or C-protected L-tyrosine complexes covalently anchored onto silica gel or Merrifield resin, 13th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (13th SHHC), Berkeley (USA) P-89, 2007

Szilágyi, I., Berkesi, O., Kiss, J.T., Korbély, B., Korecz, L., Rockenbauer, A., Pálinkó, I.: Remarkable superoxide dismutase (SOD) activities of N- and C-protected histidine–Cu(II) complexes covalently grafted on a polystyrene resin, 14th Int. Congr. Catal., Seoul (Korea), PICC08-0128, 2008

Szilágyi, I., Berkesi, O., Sipiczki, M., Kiss, J.T., Labádi, I., Korecz, L., Rockenbauer, A., Pálinkó, I.: Preparation, characterisation and catalytic activities of immobilised enzyme mimics, Catalysis for Society - XL Annual Polish Conference on Catalysis, Krakow (Poland), PII-95, 2008

Pálinkó, I.: The cooperation of chemistry, physics and biology: nanotechnology with some applications, Szeged week in Cambridge, Szeged-Cambridge Society, C(entre) of A(dvanced) P(hotonics) and E(lectronics), University of Cambridge, Cambridge,, 2008

Csendes, Z., Bugris, V., Sebők P., Major, Zs., Kiss, J.T., Pálinkó, I.: Covalently immobilized, silica gel or resin-supported C-protected cysteine or cystine Fe and Ni complexes - synthesis and structural characterization with FT-IR spectroscopy, XXII Int. Conf. Coord. Bioinorg. Chem. (XXII ICCBIC) - Book of Abstracts, Smolenice, Slovak Republic), 2009, p. 31, 2009

Pálinkó, I. Lajter, I., Csendes, Z., Kiss, J.T.: Structural characterisation of silica gel-anchored, biomimetic, mixed-ligand Co(II)-amino acid complexes, 5th International Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy - Program and Book of Abstracts, Melbourne (Australia), 2009, pp. 140-141 (P111), 2009

Csendes, Z., Lackó, L., Labádi, I., Kiss, J.T. Pálinkó, I.: Superoxide dismutase mimicking Cu(II)-mixed amino acid complexes covalently grafted onto silica gel - an FT-IR study, Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVI, Budapest (Hungary), 2009, OL-14, 2009

Csendes, Z., Lackó, L., Labádi, I., Kiss, J.T., Pálinkó, I.: Bioinspired catalysis: Superoxide dismutase mimicking Cu(II)-complexes ligated with mixed amino acids and covalently grafted onto silica gel, Europacat 9, Salamanca (Spain), O12-3, 2009

Pálinkó, I.: Synthesis, structural characterisation and catalytic testing of bioinspired electron transfer catalysts, Indo-Hungarian Workshop on Future Frontiers in Catalysis, 2010, Chennai, India, p. 55, 2010

Back »