Macromolecular Chemistry and Material Sciences (organic chemistry) (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Alkalmazott Földtudományi Kutatóintézet (University of Miskolc)
Participants
Bányai, István Gilányi, Tibor Rétfalvi, Eszter Török, Gyula
Starting date
2006-03-01
Closing date
2010-12-31
Funding (in million HUF)
6.000
FTE (full time equivalent)
4.12
state
closed project
Summary in Hungarian
Az etoxilált nonil-fenolok micelláris oldatainak szerkezetvizsgálata során megállapítottuk, hogy azok átlagos mérete gyengén függ a poli(etilén-oxid) lánc hosszát jellemző etoxiszámtól. A viszkozitás hőmérséklet-, etoxiszám- és koncentrációfüggése megfelelt a várakozásnak. A gradiens NMR és dinamikus fényszórás kombinációjával meghatározott diffúziós együtthatók koncentrációfüggése azonban váratlanul alakult.
A termodinamikai elmélet szerint a nem-ionos makromolekulák diffúziós együtthatójának koncentrációfüggését egy olyan egyenes írja le, amelynek meredekségét a második viriál együttható, a súrlódási tényező és a molekula térfogata határozza meg, és az etoxiszámtól függő meredekséget várunk. Ehelyett a 12, 20 és 30 etoxiszámhoz tartozó adatok igen jó közelítéssel ugyanazon egyenes mentén helyezkednek el, ami egy szigorú, eddig nem ismert kapcsolatot jelent a fentebb felsorolt paraméterek között. Ugyanakkor a 40 etoxiszámhoz tartozó eredmények az előbbitől lényegesen eltérő egyenest definiálnak, ami arra utal, hogy a fenti paraméterek valamelyike az etoxiszám függvényében ugrásszerű (fázisátalakulásra emlékeztető) változást szenved.
A támogatást egy olyan kísérletsorozat elvégzésére kérjük, amelyben (statikus fény-, kisszögű neutron- és röntgenszórással) meghatározzuk a vízben szabadon oldott- valamint a micellákhoz kötött poli(etilén-oxid) láncok konformációját és (dinamikus fény- és röntgenszórással, gradiens NMR-rel és viszkozitásméréssel) a transzporttulajdonságait. Ezek egybevetéséből reméjük a diffúziós együtthatók ?anomális� koncentrációfüggése mögött rejlő fizikai okok megértését.
Summary
From a structural study of aqueous micellar solutions of ethoxylated nonyl phenols we concluded that their size depends moderately both on solute concentration and the ethoxy number, the length of the poly(ethylene oxide) chains. The viscosity follows (versus concentration, ethoxy number and temperature) the expectations. However, the changes in the micellar diffusion coefficients versus concentration and ethoxy number exert unexpected tendencies.
According to thermodynamic theory, the concentration dependence of the diffusion coefficient of non-ionic macromolecules is described vs solute concentration by a straight line, the slope of which is determined by the second virial- and friction coefficients and of the volume of the macromolecule. Based on the known relationship, the slope of the straight lines is expected to depend on the ethoxy number. In contrast to the expectation, data related to ethoxy numbers 12, 20 and 30 define the very same straight line in a good approximation, involving that the second virial- and friction coefficients and the volume of the macromolecules are interdependent, expressed by a new relationship derived from the slope of the straight lines. Results related to ethoxy number 40 define a sufficiently different straight line suggesting that one of these parameters suffers a sudden change (resembling phase transitions).
The financial support would render possible to complete a series of experiments aiming to determine the conformation (by static light-, small angle neutron- and X-ray scattering) and transport propeties (by dynamic light- and neutron scattering, gradient NMR and viscosity measurements) of poly(ethylene oxides) dissolved freely in water and bound to micelles. Hopefully, the comparison of the results explains the physical reasons behinf the �anomalous� concentration dependence of the diffusion coefficients.
Final report
Results in Hungarian
A kutatásaink során sokoldalú vizsgálat alá vettük az etoxilált nonil-fenolok nagy gyakorlati jelentőséggel rendel- kező anyagcsoportját, amelyről az irodalomban nagyon kevés közlemény jelent meg, és amelyet modern kísérleti technikákkal nem vizsgáltak, vagy ha vizsgáltak, az eredményeket nem közölték. Az eltérő módszerekkel kapott eredmények egymást erősítve adnak képet az ENP micellák struktúrájáról és diffúziós tulajdonságairól.
- Egy rigorózus modell - közelítő - alkalmazásával értelmeztük az etoxilált nonil-fenol homológok keverékeiből
készített vizes oldatok sűrűségét az oldatkoncentráció és a keverék átlagos etoxiszámának függvényében.
- Dinamikus és sztatikus fényszórással meghatároztuk a micellák diffúziós állandóját, hidrodinamikai sugarát, átla-
gos aggregációs számát, második viriál-együtthatóját. és a súrlódási együttható koncentrációfüggését, amelyből
sikeresen megjósoltuk, hogy melyik etoxiszámnál várható a viszkozitásban minimum.
- Megmutattuk, hogy végtelen hígításban a fényszórás és NMR ekvivalens diffúziós együtthatókhoz vezet.
- Molekuláris modellt készítettünk a micelláris oldatokból származó kisszögű szórási spektrumok leírására. A rönt-
genspektrumok kiértékelése a fényszórással azonos aggregációs számokat eredményezett, az etoxi-számok radi-
ális eloszlásához jól illeszkedtek a dinamikus fényszórásból kapott hidrodinamikai sugarak.
Results in English
Ethoxylated nonyl phenols have been studied by various experimental methods. The reason for the study was that very small number of publications were found in the literature and that the modern experimental methods were not applied at all. The results of the present study from different experimental techniques support one another providing a more reliable picture of the structure and diffusion of ENP micelles.
-Solution density of mixtures formed by homologues of ethoxylated nonyl phenols was described in terms of
solute concentratin and mean ethoxy number by the approximate version of a rigorous model.
-Diffusion coefficient, hydrodynamic radius, aggregation number, second virial coefficiet and the concentration
dependence of the friction coefficient of micelles were determined by dynamic and static light scattering.
Based on the friction coefficient, the minimum location of the viscosity of the materials was succesfully
predicted vs. the mean ethoxy number.
-It was shown that NMR and dynamic light scattering lead to equivalent diffusion coefficients in infinite
dilution
-Molecular model was elaborated for describing small angle scattering patterns from micellar solutions. Evalua-
tion of X-ray patterns resulted in aggregation numbers in good agreement with static light scattering results.
Hydrodynamic radii from dynamic light scattering properly fit the radial distributions of the ethoxy groups.
Sz. Vass, J.S. Pedersen, G. Meier, I. Lakatos, Zs. Bedő: A SAS study of ethoxylated nonyl phenol micelles, Abstracts, 4th European Conference on Neutron Scattering, Lund, Sweden, July 2007, 2007
Sz. Vass: Statistical model of static neutron- and X-ray scattering from macromolecular solutions, Abstracts, 4th European Conference on Neutron Scattering, Lund, Sweden, July 2007, 2007
Sz. Vass, J.S. Pedersen, J. Plestil, P. Laggner, E. Rétfalvi, I. Varga, T. Gilányi: Ambiguity in determining the shape of alkali alkyl sulfate micelles from small-angle scattering data, Langmuir, 24 (2008) 408-417, 2008
Sz. Vass, J.S. Pedersen, M. Klapper, E. Rétfalvi: On the conformation of hydrophilic (B) chains in ABA and BAB type triblock copolymers, Physica B, 385-386 (2006) 759-761, 2006
I. Bányai, Zs. Bedő, M. Berka, I. Lakatos, G. Meier, Sz. Vass*: Self-diffusion of ethoxylated nonyl phenol micelles as NMR and DLS sees it, Abstracts, 9th Hungarian Conference on Colloid Chemistry, Siófok, Hungary, September 2007, 2007
Sz. Vass, J.S. Pedersen, G. Meier, I. Lakatos: Structure of ethoxylated nnyl phenol micelles. Simulation of the ethoxy corona., 13th International Conference on Surface and Colloid Science, Columbia University, New York, 2009
Sz. Vass, I. Bányai, G. Meier, I. Lakatos, M. Berka, B. Frick: Transport processes in micellar solutions of ethoxylated nonyl phenol miclles. Viscometry, NMR, DLS and QENS study., 13rd International Conference on Surface and Colloid Science, Columbia University, New York, 2009
Sz. Vass, I. Lakatos, Gy. Jákli, L. Nagy: Apparent molar volume of ethoxylated nonyl phenol mixtures in micellar solution. Interpretation in terms of a second-order excess density model., 13rd International Conference on Surface and Colloid Science. Columbia University, New York, 2009
