Reakciómechanizmus felderítés ab initio MD módszerekkel
Title in English
Reaction mechanisms from ab initio MD methods
Keywords in Hungarian
reakciómechanizmus, ab initio, molekula dinamika, kvantumkémia, aktiválási energia
Keywords in English
Reaction mechanism, ab initio, molecuar dynamics, quantum chemistry, activation barrier
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Organic Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Starting date
2007-07-01
Closing date
2011-07-31
Funding (in million HUF)
6.824
FTE (full time equivalent)
1.60
state
closed project
Summary in Hungarian
Jelen pályázatban olyan kémiai reakciókkal szeretnénk foglalkozni, amelyeknél az entrópiaeffektus nem elhanyagolható, hatása a reakciómechanizmusra és az egyes elemi lépések aktiválási energiájára jelentős. A számításokat ab initio MD (Car-Parrinello és Born-Oppenheimer) módszerekkel kívánjuk elvégezni. Ahhoz, hogy a szimulációk szempontjából ritka eseménynek számító reakciókat meg tudjuk figyelni a számítások során, a viszonylag újdonságnak számító metadinamikai módszert kívánjuk a számítások során használni. 3 területet célzunk meg a pályázat keretében: 1) oldatban lezajlódó, főként protolitikus reakciók mechanizmusának meghatározása, és az oldószer szerepének tisztázása; 2) pirit felszínen, víz jelenlétében végbemenő redoxreakciók tanulmányozása, a lehetséges reakcióutak meghatározása; 3) sziliciumfelszín funkcionalizálásának kémiája: elsősorban karboxil funkciós csoportot tartalmazó szerves vegyületek adszorpciójának és a kialakuló réteg stabilitásának elméleti vizsgálata.
A felsorolt témákat úgy igyekeztünk kiválasztani, hogy egyrészt szakmailag érdekes kihívások legyenek, másrészt nemzetközi érdeklődésre is számot tartsanak.
Summary
In the framework of the present proposal we wish to elucidate the mechanism of chemical reactions, where the effect of entropy is not negligible, its impact on the mechanism, and on the activation barrier of the elementary steps is important. The simulations will be performed by ab initio MD (both Car-Parrinello and Born-Oppenheimer) methods. In order to observe the chemically significant but otherwise ''rare events'', we employ the recently developed metadynamics method in the simulations. We have selected three main areas for the proposal: 1) description of chemical reaction in solution, especially protolytic processes: their mechanism and the role of the solvent in it; 2) heterogeneous redox reactions on wet pyrite surface, study of the possible reaction pathes. 3) chemistry of silicon surface functionalization; in particular the adsorption of organic molecules having carboxyl functional group, the stability of the organic layer on the surface.
In our opinion the three topics represent in one hand interesting professional challenges, and on the other hand they belong to the frontline of the international scientific interest.
Final report
Results in Hungarian
A 2007-2011 években az OTKA támogatásával a következő témák indultak el:
1) CO2 hidrolízise a) semleges és b) bázikus körülmények között.
2) A Wacker folyamat lépéseinek vizsgálata: a) a katalitikusan aktív
[PdCl2(C2H4)(H2O)] komplex képződésének mechanizmusa; b) a hidroxipalladáció
mechanizmusa; c) a hidridtranszfer mechanizmusa.
3) Pt(II) hidrátszférájának vizsgálata.
4) A Pechmann reakció mechanizmusának vizsgálata.
5) Intramolekuláris átrendeződések vizsgálata ab initio MD szimulációkkal.
6) Frusztrált komplexek reakciói a) gázfázisú számításokkal; b) oldatfázisú
szabadenergia számításokkal.
7) Pirit felszín oxidációjának vizsgálata.
A témákban megjelölt kémiai folyamatok reakciómechanizmusát felderítettük, és
az egyes elemi lépésekhez tartozó szabadenergiagátakat megadtuk. A legérdekesebb
és legközérthetőbb eredménynek azt tartom, hogy megmutattuk, a CO2 vízben
nem a tankönyvekben szereplő szénsavat adja első lépésben, hanem egy ionpárrá
alakul (HCO3- + H3O+), ami egy következő lépésben alakul át szénsavvá.
Tehát így látszódna a szódavíz képződése egy atomi felbontású (vagyis szimulációs)
mikroszkóp alatt.
Results in English
Between 2007-2011 the following topics have been started with the present OTKA
support:
1) CO2 hydrolysis a) in water and b) at higher pH.
2) Studies of the Wacker process: a) formation of the catalytically active [PdCl2(C2H4)(H2O)]
species; b) the hydroxy-palladation step; c) mechanism of the beta-hydride transfer.
3) ab initio MD study of the hydrated Pt(II) cation in water.
4) Theoretical study on the mechanism of the Pechmann process.
5) ab initio MD studies of intramolecular rearrangements.
6) Properties and reactions of frustrated Lewis pairs in a) gas-phase; b) in solution.
7) Investigation of the oxidation of defective pyrite surface.
The main motif of the present projects is to explore the reaction mechanism of the
elementary steps constituting the processes and to determine the corresponding
activation free energy barriers. In my opinion the most interesting and presumably
most popular result obtained within the present OTKA support is what we have found
for CO2: its dissolution in water does not follow the typical textbook picture
of the H2CO3 formation in a single step. Instead first it forms an ion pair
(HCO3- + H3O+), which in a subsequent step gives H2CO3. This is how a very
precise microscope (like atomistic simulations) would show the process
of preparing sparkling water.
T. Rozgonyi, A. Bartók-Pártay, A. Stirling: Aromaticity on the Fly: Cyclic Transition State Stabilization at Finite Temperature, J. Phys. Chem. A, 2010
A. Stirling, I. Bakó, L. Kocsis, L. Hajba, J. Mink,: Pt(II)-ion hydration: structural and vibrational characteristics from theory and experiment, International Journal of Quantum Chemistry 109, 2591-2598., 2009
T.A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T. Soós, I. Pápai: Turning frustration into bond activation: a theoretical mechanistic study on heterolytic hydrogen splitting by frustrated Lewis Pairs, Angewandte Chemie, Int. Ed., 2008
A. Stirling, A. Hamza, T.A. Rokob I. Pápai: Concerted attack of frustrated Lewis acid–base pairs on olefinic double bonds: a theoretical study, Chemical Communications, 2008
T.A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, I. Pápai: On the Mechanism of B(C6F5)3-Catalyzed Direct Hydrogenation of Imines: Inherent and Thermally Induced Frustration, J. Am. Chem. Soc., 2009
A. Hamza, A. Stirling, T.A. Rokob, I. Pápai: Mechanism of Hydrogen Activation by Frustrated Lewis Pairs: A Molecular Orbital Approach, Int. J. Quant. Chem., 2009
Events of the project
2012-01-03 11:38:48
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Kémiai Kutatóközpont Elméleti Kémiai Laboratórium (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Szerves Kémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont).
2011-03-01 09:57:51
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Kémiai Kutatóközpont Elméleti Kémiai Laboratórium (MTA Kémiai Kutatóközpont).
