Synthesis and characterization of micro-/mesoporous composite zeolite analogue ferrisilicates  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
68414
Type K
Principal investigator Lázár, Károly
Title in Hungarian Mikro-/mezopórusos kompozit zeolitanalóg ferriszilikátok előállítása és vizsgálata
Title in English Synthesis and characterization of micro-/mesoporous composite zeolite analogue ferrisilicates
Keywords in Hungarian ferriszilikátok, mikro- és mezopórusok, zeolitok
Keywords in English ferrisilicates, micro- and mesopores, zeolites
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)80 %
Chemical Engineering (Council of Physical Sciences)20 %
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Isotopes, Hungarian Academy of Sciences
Participants Kajcsos, Zsolt
Rosenbergerné Mihályi, Magdolna
Tellinger, Olga
Wootsch, Attila
Starting date 2007-07-01
Closing date 2010-12-31
Funding (in million HUF) 7.000
FTE (full time equivalent) 3.18
state closed project
Summary in Hungarian
A mikropórusos (pórusméret < 1nm) zeolitok régről ismertek, a rendezett mezopórusos ( ~ 5 nm) szilikátok csak mintegy 15 éve. A mikropórusos szerkezetek általában szigorúan kristályosak, a mezopórosos szilikátok fala inkább amorf, mint kristályos. Kémiai reakciókban történő alkalmazás (pl. katalizátorok) esetén a jobb stabilitás miatt előnyösebb a kristályos szerkezet, ugyanakkor a reagáló molekulák mérete miatt jobb a ~ 5 nm-es pórustartomány. Csak a legutóbbi időkben kezdtek el foglalkozni a hierarchikus porozitásu, mind mikro-, mind mezopórusokat egyaránt tartalmazó kristályos szilikátok előállításával és alkalmazásával.
Célunk ilyen mikro-/mezopórusos kompozitok ferriszilikát változatainak előállítása és vizsgálata. A vasionok bevitelével u.i. változtathatók a katalitikus tulajdonságok, nevezetesen módosítható a váz savassága, és a Fe3+ <=> Fe2+ folyamattal redox reakciók is katalizálhatók. A hierarchikus porozitású ferriszilikátok szintézisére a szilikátoknál már alkalmazott és bevált módszereket kívánjuk módosítani, nevezetesen mezopórusokban az eredetileg amorf pórusfal átkristályosítását, vagy delaminált zeolitprekurzorokból kiindulva felépíteni a vegyes pórusrendszert. Ez utóbbi változatban az alkalmazni kívánt prekurzor szerkezete előnyös lehet szerves komplex molekulák befogadására is.
Tervezett vizsgálatainkban - a szintézisek sikeres megvalósítása esetén - a további fő hangsúlyt a katalitikus centrumok, azaz a vasionok és környezeteik állapotainak vizsgálatára kívánjuk helyezni, majd az igy kapott ismereteket korreláltatjuk néhány jól megválasztott katalitikus (sav-bázis, és redox) reakcióban megmutatkozó aktivitással és termékszelektivitással.
Summary
The microporous zeolites (pore size < 1 nm) have been well known since a long time, whereas the ordered mesoporous ( ~ 5 nm) silicates were first synthesized only ca. 15 years ago. The microporous systems are strictly crystalline, in contrast to the mesoporous silicates in which the pore walls are rather amorphous. Due to their stability the crystalline structures are more preferred when applying them as catalysts, whereas due to the large pore size the application of the mesoporous substances could also be favoured. Synthesis of crystalline materials with the both porosities, in the so called hierarchic structures has only been started recently.
Our aim is the synthesis and study of the ferrisilicate analogs of the micro-/mesoporous composites within the recent project. Specifically, catalytic properties can be modified by inserting iron into the structure, i.e. acidic strength can be changed and a redox feature can be generated with the Fe3+ <=> Fe2+ process. For preparing the ferrisilicate analogs of micro-/mesoporous substances we intend to modify the synthesis processes which have been approved to prepare the silicates composites. Namely, applying the method of the secondary recrystallisation of the amorphous pore walls or to construct the bimodal pore structure starting from special delaminated zeolite precursor layers. The latter variant may result in structures appropriate to host organic complex molecules as well.
Provided we succeed with the intended syntheses, further emphasis should be laid on studying and characterizing the catalytic centres, i.e. the actual coordination and oxidation state of iron ions. In addition, this knowledge is to be correlated with results of catalytic evaluation to be obtained from selected acid-catalysed and redox reactions.




 

Final report

  
Results in Hungarian
Először LTA és MFI zeolitok kialakulását majd átkristályosodását vizsgáltuk [1,3,8]. Kimutattuk a vasionok koordinációjának különbségeit, kapcsolatot találtunk a katalitikus reakciókban mutatott viselkedéssel [2]. MFI vázakban a vasionok átrendeződését, Fe2+-O-Fe3+ centrumok kialakulását detektáltuk [6]. Fe-Beta és Fe-MFI zeolitokon azt találtuk, hogy a N2O bontásában az aktivitás eltérő [9,12]. Ezután Al-, ill. Fe helyettesítéssel szintetizáltunk MCM-22-t. Megállapítottuk, hogy a kétféle helyettesítés eltérő hatású, az előbbi erősebben savas, míg az utóbbi redox sajátosságokat is eredményez [4]. Kompozit Fe-ZSM-5/Fe2O3 és pillérezett Fe-AlPILC aktivitását methomyl nedves katalitikus bontásában hasonlítottuk össze, megállapítottuk, hogy az előbbi, kompozit katalizátor az aktívabb [5]. A továbbiakban a vegyes, mikro-/mezopórusos rendszerek előállításainak módszereit dolgoztuk ki és alkalmaztuk. Először hosszú szénláncot is tartalmazó amfifil templáttal (TPHOC) egylépéses szintézisben Fe-, ill. (Fe+Al) helyettesítéssel állítottunk elő vegyes porozitású ferriszilikátokat. A (Fe+Al) helyettesítéssel előállított mintákban nagyobb mértékben alakultak ki mezopórusok. Egy másik, kétlépéses eljárással először mikropórusos Fe-ZSM-5 ferriszilikát kristályait állítottuk elő, majd ezeket mezopórusos SBA-15 szerkezetbe építve kaptuk a kompozit ferriszilikátot. A projektben elvégzett munkánk eredményeit több összefoglaló közlemény elkészítéséhez is fel tudtuk használni [7,10,11].
Results in English
First, LTA and MFI zeolites were studied from the early steps of seeding to recrystallisation [1,3,8]. Available siting of iron ions are compared and correlations with catalytic properties are shown [2]. Rearrangement of iron ions by forming Fe2+-O-Fe3+ dinuclear centres during heating has also been revealed [6]. Fe-Beta and Fe-MFI zeolites were synthesized by different methods, their catalytic activities were evaluated in the decomposition of N2O [9,12]. In the next stage two variants of MCM-22 were synthesized, one with Al, the other with Fe substitution. They exhibit different properties, the former one can be more acidic, the latter may display redox changes [4]. Related structures, composite Fe-ZSM-5/Fe2O3 were compared with pillared Fe-AlPILC in wet decomposition of methomyl, the former one was more active [5]. Further on, novel methods were developed and applied to synthesize micro-/mesoporous structures. First, single iron and combined (Fe+Al) substituted ferrisilicates were prepared in a one-step procedure by using an amphiphil template with a long carbon chain (TPHOC). The (Al + Fe) substitution is more favourable for the formation of mesopores than the one without Al. Another, two-step method was also applied by preparing microporous Fe-ZSM-5 in the first step, then embedding these crystals to a mesoporous SBA-15 host in the second stage. Summarizing reviews, based partly on the results obtained in the project have also been published [7,10,11].
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=68414
Decision
Yes





 

List of publications

  
R.M. Mihályi, K. Lázár, M. Kollár, F. Lónyi, G. Pál-Borbély, Á. Szegedi: Structure, acidity and redox properties of MCM-22 ferrisilicate, Microporous and Mesoporous Materials, 110, 51-63, 2008
K. Lázár, C. Vincent, P. Fejes: Variety of available coordination sites for extra-framework iron in LTA and MFI zeolites, Hyperfine Interactions, 187, 1 - 6, 2008
C. Kosanovic, S. Bosnar, B. Subotic, K. Lázár, N. Novak Tusar, N. Tomasic, Zs. Kajcsos: 57Fe Mössbauer study of iron distribution in zeolite A during zeolite crystallization process, Studies in Surface Science and Catalysis 174, 793 - 798, 2008
P. Major, Zs. Kajcsos, L. Liszkay, C. Kosanovic, S. Bosnar, B. Subotic, K. Lázár, V.A. Skuratov, K. Havancsák, P.M. Gordo and M.F. Ferreira Marques: Positron and Positronium Trapping in Heat Treated Zeolites (Ceramics), the Effect of Swift Heavy Ion Irradiationtion, Acta Physica Polonica A, 113, 1441 - 1446, 2008
K. Lázár, A. Tomasevic, G. Boskovic, E. Kiss,: Comparison of Fe-AlPILC and Fe-ZSM-5 catalysts used for degradation of methomyl, Hyperfine Interactions, 2009
L. Guczi, K. Lázár,: Mössbauer spectroscopy in heterogeneous catalysis: A brief overview and recent study on paramagnetic features detected in Fe-ZSM-5, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2009
Zs. Kajcsos, C. Kosanovic, S. Bosnar, B. Subotic, P. Major, L. Liszkay, D. Bosnar, K. Lázár, K. Havancsák, A.T. Luu, N.D. Thanh: Monitoring the crystallization stages of silicalite by positron lifetime spectroscopy, Materials Science Forum 607, 173 - 176, 2009
Zs. Kajcsos: Possibilities of positron annihilation techniques in the study of porous solids and zeolites, in: Proceedings of 2nd Slovenian-Croatian Symposium on Zeolites, Eds: J. Bronic, N.N. Tusar, ISBN 978-953-55373-1-1, Zagreb, pp. 29 - 34, 2009
M.R. Mihályi, Á. Szegedi, F. Lónyi: Isomorphous substitution in micro- and mesoporous silica-based materials, in: Silica and Silicates in Modern Catalysis, (Ed: I. Halasz), Transworld Research Network, ISBN: 978-81-7895-455, p. 213 – 255, 2010
K. Lázár: Application of Mössbauer spectroscopy to distinguish among local environments of iron in porous silicates, in: Silica and Silicates in Modern Catalysis, (Ed: I. Halasz), Transworld Research Network, ISBN: 978-81-7895-455, p. 81 – 101, 2010
Alenka Ristić, Károly Lázár, Hanna Solt and Venčeslav Kaučič: The influence of microwave-assisted synthesis on nanocrystalline iron silicalite-1 particles, CrystEngComm, DOI: 10.1039/C0CE00517A, 2011
Alenka Ristić, Károly Lázár, Darja Maucec, Hanna Solt, Ferenc Lónyi and Venčeslav Kaučič: Investigations on isomorphously substituted iron in Fe-Beta and Fe-Silicalite-1, Proc., 3rd Croatian-Slovenian Symp. on Zeolites, Eds: T.A. Jelic, N.Z. Logar, Zagreb, pp. 97 - 100., 2010



Back »