Hordozós zeolitmembránok előállítása, fizikai-kémiai jellemzése és katalitikus alkalmazása
Title in English
Preparation and characterization of supported zeolite membranes
Keywords in Hungarian
zeolitmembrán, heterogén katalízis
Keywords in English
zeolite membranes, heterogeneous catalysis
Discipline
Chemical Engineering (Council of Physical Sciences)
70 %
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
30 %
Panel
Chemistry 2
Department or equivalent
Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants
Kollár, Márton Lónyi, Ferenc Valyon, József
Starting date
2007-07-01
Closing date
2010-12-31
Funding (in million HUF)
6.492
FTE (full time equivalent)
2.67
state
closed project
Summary in Hungarian
Kutatásunk célja nagy áteresztő képességű, termikusan stabil, nagy szelektivitású hordozós zeolitmembránok előállítása, fizikai-kémiai jellemzése. A zeolitmembránt elválasztási célokra alkalmazzuk, valamint katalizátorként is használjuk heterogén reakcióban. A hordozó felületén a zeolitot Al-mal izomorfan szubsztituált rétegszilikátok átkristályosításával állítjuk elő. A hézagmentes vékony réteget un. in-situ eljárással, ill. másodlagos növesztéssel alakítjuk ki. A szintézis paraméterei és a zeolitkristályok orientációja, a zeolitmembrán mikroszerkezete közötti összefüggéseket vizsgáljuk. A zeolitmembránt molekulaszűrőként alkalmazzuk a paraffinmentesítő katalizátor alkánizomerizációs szelektivitás növelése céljából. Katalitikus reakcióként alkánok parciális oxidációját tervezzük. Az ehhez szükséges berendezést a projekt keretében alakítjuk ki.
Summary
The objectives of the project are the preparation and characterization of high-throughput and high selectivity supported zeolite membranes, having high thermal and chemical stability. The zeolite membranes will be used for separation purposes and will be also applied as catalyst in heterogeneous reaction. Crack-free and thin zeolite layer will be prepared by re-crystallization of isomorphously substituted layer silicates. The re-crystallization method is to be investigated as method for in-situ membrane formation and also as method for depositing seed layer on the meso- and macroporous support. The relationship between the size of the zeolite crystals, the microstructure of the zeolite layer and the re-crystallization conditions will be investigated. The isomerization selectivity is to be increased applying molecular sieve membrane for the separation of the linear and branched hydrocarbons formed in the hydroisomerization of long-chain paraffins. Studies of partial oxidation of alkanes is also planned. For this purpose membrane reaction system will be developed.
Final report
Results in Hungarian
Újfajta módon, gőzfázisú anyagtranszport eljárással alakítottunk ki vékony, részben orientált MFI zeolitréteget makropórusos hordozón, magadiit Si prekurzorból. Továbbá szintetizáltunk nagy áteresztőképességű, termikusan stabil, nagy szelektivitású zeolitmembránt in-situ eljárással és un. másodlagos növesztéssel amorf Si-forrásból kiindulva.
Az ecetsav etanolos észterezésében sikerült az egyensúlyt az etilacetát képződés irányába eltolni a víz folyamatos pervaporációs eltávolításával [Fe]MFI (Si/Fe=100) zeolit membránon keresztül. Ebben a kísérletben a zeolitmembrán inert szeparátorként funkcionált.
Bórral izomorfan szubsztituált MFI membrán az 1-butén izomerizációjában katalizátorként és szeparátorként működött. Rámutattunk, hogy a vázszerkezetbe beépült bórhoz kapcsolódó hidroxilcsoportok gyenge Brönsted-savas centrumok, amit a termékeloszlás (transz-2-butén, cisz-2-butén) is igazolt. A permeát oldali, termodinamikai egyensúlyi koncentrációnál magasabb transz-2-butén koncentráció oka, hogy a zeolit csatornáiban transz-2-butén diffúziója gyorsabb. A katalitikus módszert alkalmasnak tartjuk a membránt alkotó zeolitkristályok saverősségének jellemzésére, a zeolit vázszerkezetben az izomorf szubsztitúció bizonyítására, a membránréteg irreverzibilis károsodása nélkül.
Anyagtudományi ismereteink bővülésén, kutatási infrastruktúránk javulásán túl a projekt lehetőséget nyújtott Kollár Márton PhD hallgató felkészült szakemberré válásához.
Results in English
Thin, oriented zeolite layer was synthesized on macroporous α-Al2O3 support by vapor-phase transport method applying sheet silicate as Si precursor.
High-throughput and high selectivity zeolite membranes, having high thermal and chemical stability were also prepared by in-situ and secondary growth techniques.
In the esterification of acetic acid with ethanol the equilibrium was shifted to the formation of ethyl acetate by removing the formed water through the [Fe]MFI (Si/Fe=100) zeolite membrane by pervaporation. In this experiment zeolite membrane worked as inert separator.
However, in the reaction of 1-butene isomerization the studied boron substituted MFI membrane had the dual role of the catalyst and the permselective layer. It was proved that double-bond shift occurred, thus cis- and trans-2-butenes were formed. The catalytic selectivity is due to the low acid strength of the Brønsted-sites generated by the framework boron. The ratio of the trans/cis-2-butenes in the permeate stream was higher than the equilibrium value, which was attributed to the permeation selectivity of the membrane for the trans-2-butene. The catalytic method can be applied as acidity characterization technique for the zeolite crystals that build the continuous membrane layer, without irreversible damage of the zeolite film.
The project gave opportunity for Márton Kollár Phd student to be trained in membrane techniques and gain experience in this research areas and obtain PhD degree.
Kollár M; Mihályi RM; Patis A; Nikolakis V: Esterification of acetic acid with ethanol using zeolite membrane, XII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Csíkszereda, október 3-8. Erdélyi Magyar Műszaki Tudományos Társaság, 2007
Mihályi RM; Kolev I; Mavrodinova V;Michev Ch; Kollár M, Valyon J:: Activity and selectivity of zeolite MCM-22 catalysts in the disproportionation of toluene, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 92, 345, 2007
Mihályi RM; Kolev I; Kollár M; Mavrodinova V; Minchev Ch; Korányi T: Toluene and 1,2,4-trimethylbenzene conversion on [Al]MCM-22 zeolite partially substituted by boron, Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges, Proc. of 4th Int. FEZA Conf., A. Gédéon, P. Massiani, F. Babonneau (Eds.), Stud. Surf. Sci. Cat. 174, 121, 2008
Mihályi RM; Kollár M; Patis A; Nikolakis V; Valyon J; Lónyi F: Preparation of MFI membrane and its application in acetic acid esterification, Proc. of the sixth Acid and Base Catalysis World Congress (6 th ABC), Genova, May 10-15, 2009
Kollár M; Mihályi RM; Patis A; Nikolakis V; Valyon J; Lónyi F: [B]ZSM-5 membrane, synthesis, characterization and catalytic behavior in double-bond isomerization of 1-butene, Proc. of the sixth Acid and Base Catalysis World Congress (6th ABC), Genova, May 10-15, 2009
Mihályi RM; Schay Z; Szegedi Á: Preparation of In,H-ZSM-5 for DeNOx reactions by solid-state ion exchange, Catalysis Today, 143, 253, 2009
Kolev I; Mavrodinova V; Mihályi RM; Kollár M: Comparative catalytic studies on alkylaromatics transformation over [Al]MCM-22 and boron-substituted [Al,B]MCM-22, Microporous Mesoporous Materials, 118, 258, 2009
Mihályi RM; Szegedi Á; Lónyi F: Isomorphous substitution in micro- and mesoporous silica-based materials, pp. 213-255 in Silica and Silicates in Modern Catalysis, (ed. István Halász) Transword Research Network, Kerala, India, ISBN: 978-81-7895-455-4, 2010
Kollár M; Kolev I; Mihályi RM; Mavrodinova V: Transformations of alkylaromatics over delaminated MCM-22 zeolites and their composites with mesoporous MCM-41 silicate, Applied Catalysis A: General, in press, available online 18 November 2010, 2011
Mihályi RM; Kollár M; Valyon J: Transformation of sheet silicate into preferentially-oriented MFI zeolite film by vapor-phase transport method, Microporous Mesoporous Materials, submitted, 2011
Kollár M; Patis A; Nikolakis V; Mihályi M, Valyon J: Preparation of B-ZSM-5 membrane and its application in 1-butene isomerization, Journal of Membrane Science, submitted, 2011
Kollár M; Patis A; Nikolakis V; Mihályi RM: Shift of the equilibrium in esterification of ecetic acid with ethanol using zeolite membrane, Journal of Material Science, submitted, 2011
Events of the project
2012-01-03 11:28:27
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Nanokémiai és Katalízis Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Kémiai Kutatóközpont).
