Gyenge kölcsönhatások karbonilezési reakciók során
Title in English
Weak bonds in carbonylation reactions
Keywords in Hungarian
DFT, MCQDPT, karbonilezés
Keywords in English
DFT, MCQDPT, carbonylation
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
International cooperation panel
Department or equivalent
TTK Szerves Kémia Szintézis és Katalízis (University of Pannonia)
Starting date
2006-01-01
Closing date
2008-12-31
Funding (in million HUF)
0.717
FTE (full time equivalent)
1.04
state
closed project
Summary in Hungarian
A kobalt-katalizált hidroformilezés reakciósebessége csökkenthető látszólag inert gáz (nemesgázok, széndioxid, dinitrogén) hozzáadásával. Az effektus a hozzáadott komponens kompetitív koordinálódásával magyarázható, melynek során a katalitikusan aktív komplex koncentrációja csökken. A projekt során egyes, katalitikus szempontból jelentősebb komplexek és a hozzáadott gáz komponensek koordinálódásának vizsgálatát végezzük el sűrűségfunkcionál és multireferenciás módszerek alkalmazásával. A munka legfontosabb célja a katalitikus reakciók szelektivitásának növelése, így az alaprendszerekhez képest jobb szelektivitással kecsegtető esetekben katalitikus kísérleteket is tervezünk.
Summary
The rate of cobalt-catalyzed hydroformylation of olefins can be significantly reduced by the addition of a seemingly inert gas component (such as noble gases, carbon-dioxide or dinitrogen) to the reaction mixture. The retarding effect can be explained by competitive coordination of the inert gas component e.g. the xenon to the catalytically active species. The joint work will focus on weakly coordinating ligands bound to transition metal complexes of catalytic importance. The adducts will be examined by density functional and multireference calculations in order to find cases when the selectivity of the reactions can be improved. Catalytic work based on the most promising theoretical results is also planned.
Final report
Results in Hungarian
A projekt keretein belül olyan gyenge kölcsönhatásokat vizsgáltam elméleti kémiai módszerekkel, melyek szabályozni képesek egyes homogénkatalitikus reakciók aktivitását és szelektivitását. Az intramolekuláris kölcsönhatások fontos szerepet játszhatnak a kobalt-katalizált keténképződési reakció egyes koordinative telítetlen intermedierjeinek stabilizálásában.
Ismert, hogy látszólag inert gázok hozzáadásával egyes homogénkatalitikus reakciók sebessége csökkenthető. A kobalt-katalizált hidroformilezési reakció egyes közti termékeibe történő dinitrogén-beépülés tanulmányozása arra enged minket következtetni, hogy a nitrogén gáz alkalmazása növelheti az egyenesláncú aldehid képződésének arányát. NBO (természetes kötőpálya) módszerrel vizsgáltam egyes dinitrogén komplexek elektronszerkezetét és a dinitrogén ligandum donor-akceptor sajátságait.
Results in English
Within the framework of the project weak interactions governing the activity and selectivity of homogeneous catalytic reactions were investigated within the framework of ab initio and density functional theory. Intramolecular weak interactions play an important role in stabilizing the coordinative unsaturated intermediates of the cobalt-catalyzed ketene formation reactions.
It was known before that seemingly inert additional gases may decrease the rate of catalytic reactions. Studying the dinitrogen incorporation into the possible intermediates of the cobalt-catalyzed hydroformylation reaction we can predict a change in regioselectivity in favor of the branched aldehyde by the addition of nitrogen gas. The electronic structure of some dinitrogen containing complexes and the donor-acceptor abilities of the dinitrogen ligand were examined by means of the Natural Bond Orbital methodology.
Kégl T; Ungváry F: Internal carbon monoxide exchange and CO dissociation in cobalt carbonyl carbene complexes. A density functional study, J. Organomet. Chem. 692: 1825-1833, 2007
Fördős E; Ungvári N; Kégl T; Párkányi L; Szalontai G; Ungváry F: Structure of Co2(CO)6(dppm) and Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (dppm = Ph2PCH2PPh2) and exchange reaction with 13CO: An experimental and computational study, Inorg. Chim. Acta, nyomdában, doi:10.1016/j.ica.2007.09.037, 2008
