Quantum Molecular Dynamics Simulations of Simple Models for Electron Transfer Processes: Water and Methanol Cluster Anions, and Negatively Charged Water/Air Interfaces
Elektrontranszfer folyamatok egyszerű modelljeinek tanulmányozása kvantum molekuladinamikai módszerekkel: víz- és metanolklaszter anionok, és negatívan töltött víz/levegő határfelületek
Title in English
Quantum Molecular Dynamics Simulations of Simple Models for Electron Transfer Processes: Water and Methanol Cluster Anions, and Negatively Charged Water/Air Interfaces
Electron transfer, quantum molecular dynamics, cluster anions
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Starting date
2006-01-01
Closing date
2009-04-30
Funding (in million HUF)
3.748
FTE (full time equivalent)
1.12
state
closed project
Summary in Hungarian
A kutatási terv célja víz- és metanolklaszter anionok fizikai tulajdonságainak molekuláris szintű megértése. A klaszter anionok, valamint a megfelelő tömbfázisú szolvatált elektron rendszerek kulcsszerepet játszanak számos alapvető folyamatban és jelenségben. A kutatási terv célja ezen a területen végzett korábbi munkánk folytatása, mely 2 publikációt eredményezett a Science című folyóiratban. A projekt során a klaszter anionok problematikájának négy alapvető aspektusát vizsgáljuk meg részletesen számítógépes szimulációk segítségével. Első lépésben a két különböző típusú vízklaszter anion izomer, a belső elektronállapotú extra elektronnal és a felületi elektronállapotú extra elektronnal rendelkező klaszterek, tulajdonságait jellemezzük. A rendszer részletes dinamikai viselkedésének megértése fontos feladat. Különösen nagy kihívást jelent a dinamikai tulajdonságok és az elektronnak a semleges vízklaszterhez történő csatlakozását követő relaxációja kapcsolatának felderítése. A probléma nemvizes oldószerekre (metanol) történő általánosításával betekintést nyerhető a klaszter anionok szolvatációjának azon mikroszkopikus részleteibe, melyeket a vizes közeg domináns relaxációs mechanizmusa esetlegesen eltakart. A projekt utolsó részében felderítjük a különböző vizes fázisok határfelületén lokalizálódó extra elektron fizikai tulajdonságait. A projekt így kapcsolatot teremt a végtelen méretű határfelületi rendszerek, a klaszter anionok és a szolvatált elektron tulajdonságai között.
Summary
The emphasis of the present research program is on the molecular level understanding of the basic physical properties of water and methanol cluster anions. Both the finite size cluster anions and the infinite bulk solvated electron systems are of primary importance in a variety of key physical processes in nature. This project aims to continue our previous work on the field which resulted in 2 publications in the prestigious journal Science. We propose to investigate four main aspects of the cluster anion problem using computer simulations. Firstly, we attempt to satisfactorily describe and compare the two types of water cluster anion isomers; clusters with interior excess electron state, and the clusters with surface excess electron state. To understand the detailed dynamic behavior of the system is also an important issue. It is especially compelling to explain the dynamical features and the energy redistribution following electron attachment to neutral water clusters. The generalization of the problem to non-aqueous solvents (for example, methanol) may shed light to important microscopic details that are hidden in the dominant relaxation mechanism in aqueous systems. And finally, we wish to explore the physical properties of excess electrons at interfaces of different phases of liquid water. This part of the project is anticipated to connect the properties of the infinite charged interfacial system to those of cluster anions, and the bulk hydrated electron.
Final report
Results in Hungarian
Kutatásunk során egy felesleg elektron fizikai tulajdonságait vizsgáltuk vizes és metanolos közegben kevert kvantumos-klasszikus molekuladinamikai szimulációk alkalmazásával. Modelljeink magukba foglaltak véges méretű víz és metanol molekulafürtöket anionokat, víz-levegő határfelületen stabilizálódó felesleg elektront és tömbfázisú hidratált elektront. Megállapítottuk, hogy az elektron két alapvető módon stabilizálódhat: a vizsgált rendszer határfelületén, vagy annak belsejében. Az állapotok stabilitását a kísérletek fizikai körülményei határozzák meg, s ezektől függően elektrontranszfer folyamat mehet végbe a két lokalizációs mód között. A vizsgált rendszerek fizikai jellemzését elvégeztük, a kísérleti észlelésekre egy új, konzisztens magyarázattal szolgáltunk.
A vizsgált modellekkel kapcsolatban az elektronállapotok közötti sugárzásmentes átmenetek sebességének számítására kidolgozott, a Fermi aranyszabályon alapuló kvantummechanikai formalizmusunk alkalmazásával megbecsültük a hidratált és metanolban szolvatált elektron gerjesztett állapotának élettartamát. Az eljárás további alkalmazásaként a hidratált elektron klasszikus módon számított optikai abszorpciós spektrumát is korrigáltuk. Eredményeink jó összhangban vannak a kísérleti tapasztalatokkal.
Results in English
We examined the physical properties of excess electrons in water and methanol using mixed quantum-classical molecular dynamics simulations. The investigated systems included finite size water and methanol cluster anions, excess electrons stabilized on water/air interfaces, and the bulk hydrated electron. We found that excess electrons can stabilize in two localization modes in polar media: on the interface or in the interior of the examined system. The relative stability of the localization modes is determined by the experimental conditions. Depending on the conditions electron transfer can take place between the two localization modes. We performed the physical characterization of the examined systems, and gave a new and consistent interpretation of the experimental observations.
In connection with the examined models, we developed a new quantum mechanical formalism for the description of the radiationless electronic transitions based on the Fermi golden rule. We applied the formalism to compute the excited state lifetime of an excess electron in water and methanol and, as a somewhat different application, the optical absorption spectrum of the hydrated electron. Our results are in good agreement with the experimental findings.
Turi, L.; Madarász, Á.; Rossky, P. J.: Excess electron localization sites in neutral water clusters, J. Chem. Phys., 125, 014308, 2006
Borgis D.; Rossky, P. J.; Turi, L.: Quantized time correlation function approach to nonadiabatic decay rates in condensed phase: Application to solvated electrons in water and methanol, J. Chem. Phys., 125, 064501, 2006
Madarász, Á.; Rossky, P. J. ; Turi, L.: Excess Electron Relaxation Dynamics at Water/Air Interfaces, J. Chem. Phys., 126, 234707, 2007
Borgis D.; Rossky, P. J.; Turi, L.: Nuclear quantum effects on the nonadiabatic decay mechanism of an excited hydrated electron, J. Chem. Phys., 127, 174508, 2007
Turi, L.: Excess Electrons in Water: Clusters, Interfaces and the Bulk, American Physical Society March Meeting, 2007
Madarász, Á.; Rossky, P. J. ; Turi L.: Excess Electron at Water/Air Interfaces, Faraday Discussion 141: Water - From Interfaces to the Bulk, Edinburgh, Scotland, 2008
Turi, L.; Hantal, Gy.; Rossky, P. J.; Borgis D.: Nuclear quantum effects in electronically adiabatic quantum time correlation functions: Application to the absorption spectrum of a hydrated electron, J. Chem. Phys., megjelenés alatt, 2009
Madarász, Á.; Rossky, P. J. ; Turi, L.: Interior- and surface-bound excess electron states in large water cluster anions, J. Chem. Phys., 130, 124319, 2009
Madarász, Á.; Rossky, P. J. ; Turi, L.: Free energy calculations for an excess electron in water cluster anions, kézirat előkészületben, 2009
Letif, M.; Turi, L.: A new electron-methanol molecule pseudopotential and its application for the solvated electron in methanol, kézirat előkészületben, 2009
Letif, M.; Rossky, P. J.; Turi, L.: Quantum molecular dynamics simulations of methanol cluster anions, kézirat előkészületben, 2009
