Enantioselective heterogeneous catalytic hydrogenations  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
72065
Type K
Principal investigator Bartók, Mihály
Title in Hungarian Enantioszelektív heterogén katalitikus hidrogénezések
Title in English Enantioselective heterogeneous catalytic hydrogenations
Keywords in Hungarian enantioszelektív hidrogénezés, hordozós fém katalizátor, királis módosító, királis komplexek, prokirális olefinek, ketonok, C-N kötésű telítetlen vegyületek
Keywords in English enantioselective hydrogenation, supported metal catalyst, chiral modifier, chiral complexes, prochiral olefins, ketones, C-N group containing compounds
Discipline
Organic, Biomolecular, and Pharmaceutical Chemistry (Council of Physical Sciences)80 %
Ortelius classification: Intermedier chemistry
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)20 %
Ortelius classification: Surface chemistry
Panel Chemistry 2
Department or equivalent Department of Molecular and Analytical Chemistry (University of Szeged)
Participants Balázsik, Katalin
Bucsi, Imre
Felföldi, Károly
Hermán, Beáta
Szőllősi, György
Szőri, Kornél
Starting date 2008-04-01
Closing date 2013-12-31
Funding (in million HUF) 32.235
FTE (full time equivalent) 27.52
state closed project
Summary in Hungarian
A pályázat célja egyrészt eddig nem, vagy csak kevésbé vizsgált prokirális telítetlen szerves vegyületek (telítetlen karbonsavak, ketonok, C-N kötéseket tartalmazó vegyületek) enantioszelektív hidrogénezésének tanulmányozása főként királis anyagokkal módosított platinafém-katalizátorokon. A pályázat célja másrészt a heterogén katalitikus enantioszelektív hidrogénezések mechanizmusának különböző módszerekkel történő vizsgálata. A szisztematikus alapkutatások remélhetőleg számos olyan információt nyújtanak a heterogén katalitikus enantioszelektív hidrogénezésekről, az átalakulások mechanizmusáról, amely új ismeretek közelebb visznek fontos királis vegyületek előállítására szolgáló eljárások kidolgozásához.
Summary
The aim of the project is a detailed study on the enantioselective hydrogenation of prochiral unsaturated organic compounds mainly over chirally modified noble metal catalysts. The hydrogenation of compounds that has not been or only scarcely been studied such as unsaturated carboxylic acids, ketones, C-N bond containing compounds will be investigated. On the other hand the aim of the project is the examination of the mechanism of the enantioselective catalytic hydrogenations using different methods. These systematic studies hopefully will give interesting and useful information on the mechanism of the enantioselective hydrogenations, which may lead to the development of novel synthetic methods for the preparation of optically pure chiral fine chemicals.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A heterogén katalitikus szerves kémiai folyamatok sztereokémiájának tanulmányozása során a K 72065 számú OTKA-pályázat célja az optikai izomerek előállítására szolgáló aszimmetrikus szintézisek közül az enantioszelektív hidrogénezések kutatása volt. Az elfogadott pályázat munkatervi pontjai alapján folytak a vizsgálatok. Különböző szerkezetű aktivált ketonok, prokirális C=C kötéseket tartalmazó karbonsavak és C=N vegyületek hidrogénezésére került sor, főként cinkona alkaloidokkal módosított Pt és Pd katalizátorok jelenlétében. 92 vegyület hidrogénezése lett a vizsgálatok tárgya, amelyek közül mintegy 80 előállítását a kutatócsoport valósította meg. A hidrogénezési reakciók optimalizálása általában 80-90% optikai hozamot eredményezett, számos vegyület 95%, egyes esetekben 98-99%-os enantioszelektivitás is elérhető volt. Az előállított királis vegyületek hasznosíthatók lehetnek a szerves vegyiparban, ezen belül a gyógyszeriparban. A reakciók sztereokémiájának, mechanizmusának és ezen belül a királis indukció eredetének megismeréséhez új kísérleti bizonyítékokat szolgáltattak: GC-MS-, HPLC-MS-, NMR-spektroszkópiai mérések, elméleti számítások, újabb cinkona alkaloid-alapú módosítók alkalmazása, kinetikai- és kompetitív hidrogénezési vizsgálatok. Új kísérleti adatok igazolták az enantioszelektív hidrogénezésekben a királis indukcióért felelőssé tehető intermedierek szerkezetének változatosságát. Az e téren folytatott kutatások új jelenségek felismeréséhez is vezettek.
Results in English
The aim of the OTKA project K 72065 was to study the heterogeneous enantioselective catalytic hydrogenations of organic compounds. The investigations were carried out according to the accepted research proposal. The hydrogenation of activated ketones, prochiral olefins and imines of various structures were studied mostly using cinchona alkaloids modified Pt and Pd catalysts. The hydrogenation of 92 compounds was investigated, from which about 80 were prepared in this research group. Optimization of the hydrogenations provided usually 80-90% optical yields, however, in several reactions was possible to obtain higher than 95% or occasionally 98-99% enantioselectivities. The prepared optically pure chiral compounds may have applications in the fine chemical industry, especially in the preparation of pharmaceuticals. Novel evidences were provided on the stereochemistry and the mechanism of the reactions and the origin of the chiral induction by GC-MS-, HPLC-MS- and NMR-spectroscopic experiments, theoretical calculations, the use of novel cinchona derivatives and examining the kinetics of the reactions and investigating the competitive hydrogenations of the compounds. Novel experimental data proved the various structures that may have the intermediate complex responsible for the chiral induction. Studies on this field led to recognition of new phenomena occurring during these reactions.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=72065
Decision
Yes





 

List of publications

  
Balázsik K; Szöllősi G; Bartók M;: New data on nonlinear phenomenon int he heterogeneous enantioselective hydrogenation of activated ketones,, Catal. Letters 124: 46-51, 2008
Balázsik K; Cserényi S; Szöllősi G; Fülöp F; Bartók M;: New data on the Orito reaction: effect of substrate structure on nonlinear phenomenon,, Catal. Letters 125: 401-407, 2008
Szőllősi Gy; Hermán B; Felföldi K; Fülöp F; Bartók M: Up to 96% Enantioselectivities in the Hydrogenation of Fluorine,, Adv. Synth. Catal. 350: 2804-2814, 2008
Szöllősi Gy; Cserényi Sz; Fülöp F; Bartók M: New data to the origin of rate enhancement on the Pt-cinchona catalysed enantioselective hydrogenation of activated ketones using continuous-flow fixed-bed reactor system, J. Catal. 260: 245-253, 2008
Szöllősi Gy; Hermán B; Felföldi K; Fülöp F; Bartók M: Effect of the substituent position on the enantioselective hydrogenation of methoxy-substituted 2,3-diphenylpropeonic acids over palladium catalyst,, J. Mol. Catal. A:Chem 290: 54-59,, 2008
Szöri K; Szöllősi Gy; Bartók M: The enantioselective hydrogenation of 5,6-dihydro-2H-pyran-3-carboxylic acid over a cinchona alkaloid-modified palladium catalyst: Asymmetric synthesis of a cockroach att, New Journal of Chemistry 32: (8), 1354-1358, 2008
Hermán Beáta; Szőllősi György; Felföldi Károly; Fülöp Ferenc; Bartók Mihály;: Enantioselective hydrogenation of propenoic acids bearing heteroaromatic substituents over cinchonidine modified Pd/alumina, Catal. Commun. 10: (7) 1107-1110, 2009
Szöllősi György; Cserényi Szabolcs; Balázsik Katalin; Fülöp Ferenc; Bartók Mihály;: New data in the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate on Pt-cinchona chiral catalyst using continuous-flow fixed-bed reactor system: the origin of rate enhan, J. Mol. Catal. A: Chem. 305: (1-2) 155-160,, 2009
Szőllősi György; Makra Zsolt; Bartók Mihály;: Effect of the Achiral Amine Additive Structure on the Enantioselective Hydrogenation of (E)-2-Methyl-2-Butenoic Acid over Cinchonidine Modified Pd Catalyst., React. Kinet. Catal. Letters 96: (2) 319-325,, 2009
Szőri Kornél; Balázsik Katalin; Cserényi Szabolcs; Szöllősi György; Bartók Mihály;: Inversion of enantioselectivity in the 2,2,2-trifluoroacetophenone hydrogenation over Pt-alumina catalyst modified by cinchona alkaloids Research Note, Appl. Catal. A: Gen. 362: (1-2) 178-184,, 2009
Szöllösi György; Németh Zsolt; Hernádi Klára; Bartók Mihály;: Preparation and Characterization of TiO2 Coated Multi-walled Carbon Nanotube-supported Pd and its Catalytic Performance in the Asymmetric Hydrogenation of alpha,beta-Unsa, Catal. Letters 132: (3-4) 370-376,, 2009
Szőllősi György, Cserényi Szabolcs, Bartók Mihály,: Novel Evidence on the Role of the Nucleophilic Intermediate Complex in the Orito-Reaction: Unexpected Inversion in the Enantioselective Hydrogenation of 2,2,2-Trifluoroac, Catal. Letters, 2010
Szőllősi György, Cserényi Szabolcs, Bucsi Imre; Bartók Tibor, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Origin of the rate enhancement and enantiodifferentiation in the heterogeneous enantioselective hydrogenation of 2,2,2-trifluoroacetophenone over Pt/alumina studied in co, Appl. Catal. A: Gen. 382: (2) 263-271,, 2010
Cserényi Szabolcs, Szőllősi György, Szőri Kornél, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Reversal of the ee in enantioselective hydrogenation of activated ketones in continuous-flow fixed-bed reactor system, Catal. Commun. 12: 14-19,, 2010
Szőllősi György, Hermán Beáta, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Cinchona methyl ethers as modifiers in the enantioselective hydrogenation of (E)-2,3-diphenylpropenoic acids over Pd catalyst, J. Catal. 276: 259-267,, 2010
Szőllősi György, Hermán Beáta, Szabados Erika, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Reactions of chlorine substituted (E)-2,3-diphenylpropeonic acids over cinchonidine-modified Pd: Enantioselective hydrogenation versus hydrodechlorination, J. Mol. Catal. A: Chem. 333: 28-36,, 2010
Bartók Mihály: Unexpected Inversions in Asymmetric Reactions: Reactions with Chiral Metal Complexes, Chiral Organocatalysts, and Heterogeneous Chiral Catalysts, Chem. Rev. 110: (3) 1663-1705, 2010
Balázsik Katalin, Szőri Kornél, Szőllősi György, Bartók Mihály,: The first case of competitive heterogeneous catalyzed enantioselective hydrogenation of ketones, Chem. Commun. 47: 1551–1552,, 2011
Balázsik Katalin, Szőri Kornél, Szőllősi György, Bartók Mihály,: New phenomenon in competitive hydrogenation of binary mixtures of activated ketones over unmodified and cinchonidine-modified Pt/alumina catalyst, Catal. Commun. 12: 1410–1414, 2011
Szőllősi György, Igor Busygin, Herman Beata, Rrko Leino, Bucsi Imre Dmitry Yu. Murzin, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Inversion of the enantioselectivity in the hydrogenation of (E)-2,3-diphenylpropenoic acids over Pd modified by cinchonidine silyl ethers, ACS Catal. 1: 1316-1326,, 2011
Szőllősi György, Makra Zsolt, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: The first case of competitive heterogeneously catalyzed hydrogenation using continuous-flow fixed-bed reactor system: hydrogenation of binary mixtures of activated ketone, Catal. Letters 141: 1616–1620, 2011
Szőllősi György, Makra Zsolt, Fekete Mónika, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Heterogeneous enantioselective hydrogenation in a continuous-flow fixed-bed reactor system: hydrogenation of activated ketones and their binary mixtures on Pt-Alumina-Cin, Catal. Letters, 142: 889-894, 2012
Balázsik Katalin, Szőllősi György, Berkesi Ottó, Szalontai Gábor, Fülöp Ferenc, Bartók Mihály,: Heterogeneous asymmetric hydrogenation of N-heterocyclic compounds: hydrogenation of tetrahydroisoquinoline derivatives, Top. Catal., 55: 880-888, 2012
Makra Zsolt, Szőllősi György, Bartók Mihály,: Achiral amine additives in the enantioselective hydrogenation of aliphatic α,β-unsaturated acids over cinchonidine-modified Pd/Al2O3 catalyst, Catal. Today, 181: 56-61, 2012
Szőllősi György, Bartók Mihály,: Substituent position driven reaction pathways in the heterogeneous one-pot reduction/asymmetric hydrogenation of nitro-substituted (E)-2,3-diphenylpropenoic acids over Pd, ARKIVOC, 16-27, 2012
Szőllősi György,: Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation of Hydroxysubstituted, Catal. Letters, 142: 345-351, 2012
Szöllősi György; Szőri Kornél; Bartók Mihály;: Enantioselective hydrogenation of arecaidine over cinchona alkaloid-modified palladium catalyst: A novel route to enantioenriched nipecotic acid derivatives, Journal of Catalysis 256 (2), pp. 349-352, 2008
Martinek TA; Varga T; Balázsik K; Szöllősi Gy; Fülöp F; Bartók M;: Enantioselective hydrogenation of ketopantolactone using Pt-β-ICN chiral catalyst: correlation between the solution state concentration of a nucleophilic β-isocinchonine-ketopantolactone complex and the enantioselectivity, J. Catal. 255, 296-303, 2008
Szőllősi Gy; Balázsik K; Bucsi I; Bartók T; Bartók M;: Modifier-substrate interactions of various types in the Orito reaction: reversal of the enantioselection in the hydrogenation of ketopantolactone on Pt modified by β-isocinchonine and O-phenylcinchonidine, Catalysis Communications 32, 81–85, 2013
Szőri K; Puskás R; Szőllősi Gy; Bertóti I; Szépvölgyi J; Bartók M;: Palladium Nanoparticle-Graphene Catalysts for Asymmetric Hydrogenation, Catal Letters, 143:539–546 (6) ,, 2013
Szőllősi Gy; Makra Zs; Kovács Lenke; Fülöp F; Bartók M;: Preparation of Optically Enriched 3-Hydroxy-3,4-dihydroquinolin-2(1H)-ones by Heterogeneous Catalytic Cascade Reaction over Supported Platinum Catalyst, Advanced Synthesis & Catalysis, 355(8), 1623-1629., 2013




 

Events of the project

  
2023-04-19 11:30:53
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerves Kémiai Tanszék (Szegedi Tudományegyetem), Új kutatóhely: Szervetlen, Szerves és Analitikai Kémiai Tanszék (Szegedi Tudományegyetem).



Back »