High-level quantum chemical study of electronic structure problems involved in chemi- and bioluminescence processes  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
72423
Type K
Principal investigator Szalay, Péter
Title in Hungarian Kemi- és biolumineszcenciás folyamatok elektronszerkezeti problémáinak tanulmányozása magas szintű kvantumkémiai módszerekkel
Title in English High-level quantum chemical study of electronic structure problems involved in chemi- and bioluminescence processes
Keywords in Hungarian ab initio módszerek, molekuladinamika, elektronszerkezet, gerjesztett állapotok, kemilumineszcencia, biolumineszcencia, reakciómechanizmus
Keywords in English ab initio methods, molecular dynamics, electronic structure, excited states, chemiluminescence, bioluminescence, reaction mechanism
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants Tajti, Attila László
Starting date 2008-07-01
Closing date 2014-06-30
Funding (in million HUF) 21.920
FTE (full time equivalent) 3.76
state closed project
Summary in Hungarian
A kémiai reakciók eredményeként fellépő fénykibocsátás (kemilumineszcencia) a természet egyik legizgalmasabb tüneménye. A jelenséget régóta és sokan vizsgálják és mára a fénytüneményt okozó folyamatokat nagyjából értjük: kémia reakció során egy molekula gerjesztett állapota képződik, amely fény kibocsátásával stabilizálódik, kerül vissza alapállapotába; a fény színe a gerjesztett és az alapállapot energiakülönbségétől függ. A részletekben azonban még sok a kérdőjel. Jelen projekt keretében azokat a kérdéseket kívánom vizsgálni, melyeket eddig – az alkalmazott közelítő módszerek korlátai miatt – nem sikerült kielégítően megválaszolni, viszont a rendelkezésemre álló, az elmúlt évek kutatómunkája eredményeképpen kifejlesztett magas szintű elméleti módszerek alkalmasnak tűnnek a pontosabb megközelítéshez. Ezek a módszerek, ellentétben a manapság rutinszerűen használt DFT módszerekkel, ab initio elveken alapulnak, az elektronkorreláció szisztematikus figyelembevételét teszik lehetővé, ebből adódóan nagyon megbízhatóak. Több ilyen módszer fejlesztésében vettem részt az elmúlt években, és elérkezettnek látszik az idő arra, hogy ezeket nagyobb rendszereken végzett vizsgálatokhoz is alkalmazni tudjuk. Vizsgálni kívánom egyrészt a kemilumineszcenciás folyamatok mechanizmusát, (dioxetán, dioxetanon, dioxirán és származékai bomlását), a képződő (és a lumineszcenciáért felelős) oxigén gerjesztett állapotai megszűnésének dinamikáját. Végül a kapott eredmények ismeretében biolumineszcenciát mutató biológiai rendszerek vizsgálatát végezném el egy alkalmas luciferáz/luciferin rendszeren a magas szintű módszereket QM/MM technikával beillesztve. Az eredmények várhatóan hasznosíthatók lesznek a kemilumineszcencián illetve biolumineszcencián alapuló alanlitikai és diagnosztikai módszerek tökéletesítésében.
Summary
Chemiluminescence is one of the most spectacular events in nature. It has been investigated for a long time by a large number of scientists and by now we understand the main steps of this process: during the chemical reaction a molecule will be produced in its excited state which will emit light to get into its ground state; the colour of the light depends on the energy difference of the ground and excited states. Still, there are several open questions concerning the details. This project aims to investigate those problems which – due to the limits of the approximate methods used before – could not be answered satisfactorily, but high level methods developed in the recent years are promising for a detailed investigation. These methods are, in contrary to the widely used DFT methods, based on ab inito principles, capable to a systematic inclusion of electron correlation and are therefore very accurate. I have been participating in the development of several such methods and the time seems to arrive to apply these methods for the investigation of larger systems. First, the mechanism of the chemiluminescence processes will be studied (decomposition of dioxethane, dioxethanon, dioxirane and their derivatives), the dynamics of the destruction of the excited singlet states of oxygen (the luminescent agent in these reactions). Finally, based on the knowledge gained for this model systems the bioluminescent processes will be studied in a biological system: a suitable luciferine/luciferase system will be calculated using QM/MM technology. The knowledge gained in this study might be useful in the enhancement of analytic and diagnostic methods based on chemi- and bioluminescence.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A projekt eredményei a következő képen foglalhatók össze: 1) A fény és molekulák kölcsönhatását vizsgáltuk magasszintű ab initio módszerekkel, mely során sikeresen szimuláltuk a citozin és az azametán abszorpciós spektrumát. 2) Magasszintű elméleti módszerekkel kiszámítottuk a LiH és az ózon alapállapotú potenciálfelületét a rezgési energiaszintek disszociációs limitig való meghatározása céljából. Mindkét esetben az eddigi legpontosabb felületek sikerült megkapni, melyek nagyban segítik a kísérleti spektrumok asszignációját. Az ózon esetén fontos eredmény még annak bizonyítása, hogy a disszociációs csatornán a felület nem rendelkezik ún. "reef"-fel. 3) A legrelevánsabb eredmény az oxigénmolekula kemilumineszcenciájára vonatkozik. Egy új modellt javasoltunk, mely a jelenséget nem a két gerjesztett molekula intermolekuláris komplexével, hanem ezek ütközésével írja le. A spektrumban kapott intezitás a potenciálfelület taszítási részéről származik, amely egy merőben új megállapítás. A modell által szolgáltatott spektrum és emissziós hatáskeresztmetszet jól egyezik az elméleti adatokkal. 4) Fontos eredményeket értünk el a módszerfejlesztés területén is. Kidolgoztunk egy eljárást a spin-rotációs állandók számításra, és egy új algoritmust a CCSD számítások jelentős gyorsítására. Az ún. multireferenciás módszerről összefoglaló cikket írtam a Chem Rev. folyóiratban.
Results in English
The results of the project can be summarised as follows: 1) Interaction of light and molecules have been investigated by high level ab initio methods and the absorption spectra of cytosine and azamethene have been simulated. 2) Using high level theoretical methods, ground state potential energy surface of ozone and LiH have been calculated to predict the vibrational frequencies up to dissociation. In both cases the presented potential energy surfaces are the most accurate one available in the literature, helping the assignment of experimental spectra. In case of ozone, in addition, we could give important explanations concerning the non-existence of the "reef" structure in the dissociation channel. 3) The most relevant results concerns the chemiluminescence of the oxygen molecule. Here we have presented a new mechanism which explains this phenomenon by the repulsion of the two colliding molecule and not by a week complex formed. The model gives spectrum and emission rate coefficients in agreement with experiment. 4) Important methodological developments were also achieved including calculation of spin-rotation constant, and speed up of CCSD calculations by a new algorithm. We were fortunate enough to publish a review article about the multireference methods in Chem. Rev.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=72423
Decision
Yes





 

List of publications

  
A. Tajti, G. Fogarasi, P.G. Szalay: Reinterpretation of the UV Spectrum of Cytosine: Only Two Electronic Transitios?, ChemPhysChem, 10, 1603-1606, 2009
A. Tajti, P.G. Szalay: Analytic Evaluation of the Non-Adiabatic Coupling Vector Using Equation-of-Motion Coupled-Cluster Theory, J. Chem. Phys. 131, 124104, 2009
G. Tarczay, P.G. Szalay and J. Gauss: First-Principles Calculation of Electron Spin-Rotation Tensors, J. Phys. Chem. A 114 9246-9252, 2010
F. Holka, P.G. Szalay, Th. Müller and V.G. Tyuterev: Toward an Improved Ground State Potential Energy Surface of Ozone, J. Phys. Chem. A, 114, 9927-9935 DOI: 10.1021/jp104182q, 2010
P.G. Szalay: On our efforts constructing a proper Multireference Coupled Cluster method, Mol. Phys. 108, 3055-3065, 2010
Péter G Szalay, Filip Holka, Julien Fremont, Michael Rey, Kirk A Peterson, Vladimir G Tyuterev: Are ab initio quantum chemistry methods able to predict vibrational states up to the dissociation limit for multi-electron molecules close to spectroscopic accuracy?, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 3654-3659, 2011
P.G. Szalay, A.J.A. Aquino, M. Barbatti and H. Lischka: Theoretical study of the excitation spectrum of azomethane, Chem. Phys. 380, 9-16, 2011
Filip Holka, Péter G Szalay, Julien Fremont, Michael Rey, Kirk A Peterson, Vladimir G Tyuterev: Accurate ab initio determination of the adiabatic potential energy function and the Born-Oppenheimer breakdown corrections for the electronic ground state of LiH isotopol, J. Chem. Phys. 134 (9) pp. 094306, 2011
Péter G Szalay, Thomas Mueller, Gergely Gidofalvi, Hans Lischka, Ron Shepard: Multiconfiguration Self-Consistent Field and Multireference Configuration Interaction Methods and Applications, Chem. Rev. 112, 108-181, 2012
Péter G Szalay, T Watson, Ajith Perera, V F Lotrich, Rodney J Bartlett: Benchmark Studies on the Building Blocks of DNA. 1. Superiority of Coupled Cluster Methods in Describing the Excited States of Nucleobases in the Franck−Condon Region, J. Chem. Phys. A 116, 6702 doi:10.1021, 2012
Benchmark Studies on the Building Blocks of DNA: II. Effect of Biological Environment on the Electronic Excitation Spectrum of Nucleobases: P.G. Szalay, T. Watson, A. Perera, V. Lotrich, G. Fogarasi and R.J. Bartlett, J. Phys. Chem A. 116, 8851-8860, 2012
Z. Pillió, A. Tajti, P.G. Szalay: An efficient sparse matrix algorithm to speed-up the calculation of the ladder term in Coupled-Cluster programs, J. Chem. Theor. Comp. 8, 3108-3118, 2012
Vladimir G Tyuterev, Roman V Kochanov, Sergei A Tashkun, Filip Holka, and Péter G Szalay: New analytical model for the ozone electronic ground state potential surface and accurate ab initio vibrational predictions at high energy range, J. Chem. Phys. elbírálás alatt, 2013
Thomas J Watson Jr., Victor F lotrich, Péter G Szalay, Ajith Perera, and Rodney J Bartlett: Benchmarking for Perturbative Triple-Excitations in EE-EOM-CC Methods, J. Phys. Chem. A 117, 2569-2579, 2013, 2013
Péter G Szalay, Ágnes Szabados, Péter R Surjan, Péter Jeszenszki, and Géza Fogarasi: Szemelvények az ELTE Elméleti Kémiai Laboratórium újabb eredményeiből, Magyar Kémiai Folyóirat. 118, 79-86, 2012
Attila Tajti and Péter G. Szalay: Theoretical investigation of the singlet oxygen dimer using multi-reference techniques, Central European Symposium for Theoretical Chemistry, 2012
Attila Tajti, György Lendvay, and Péter G. Szalay: Theoretical investigation of the singlet oxygen dimer using multi-reference techniques, Molecular Quantum Mechanics 2013, 2013
Péter G Szalay, Filip Holka, Julien Fremont, Michael Rey, Kirk A Peterson, Vladimir G Tyuterev: Are ab initio quantum chemistry methods able to predict vibrational states up to the dissociation limit for multi-electron molecules close to spectroscopic accuracy?, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 3654-3659, 2011
Filip Holka, Péter G Szalay, Julien Fremont, Michael Rey, Kirk A Peterson, Vladimir G Tyuterev: Accurate ab initio determination of the adiabatic potential energy function and the Born-Oppenheimer breakdown corrections for the electronic ground state of LiH isotopol, J. Chem. Phys. 134 (9) pp. 094306, 2011
Szalay Peter G, Watson Thomas, Perera Ajiith D, Lotrich Victor F, Fogarasi Geza, Bartlett Rodney J: Benchmark Studies on the Building Blocks of DNA. 2. Effect of Biological Environment on the Electronic Excitation Spectrum of Nucleobases, J PHYS CHEM A 116: (35) 8851-8860, 2012
Thomas J Watson Jr., Victor F lotrich, Péter G Szalay, Ajith Perera, and Rodney J Bartlett: Benchmarking for Perturbative Triple-Excitations in EE-EOM-CC Methods, J. Phys. Chem. A 117, 2569-2579, 2013, 2013
Vladimir G Tyuterev, Roman V Kochanov, Sergey A Tashkun, Filip Holka, Péter G Szalay: New analytical model for the ozone electronic ground state potential surface and accurate ab initio vibrational predictions at high energy range, J CHEM PHYS 139: (19) , 2013
Vladimir G Tyuterev, R Kochnov, Alain Campargue, S Kassi, D Mondelain, A Barbe, E Starikova, M-R De Backer-Barilly, Péter G Szalay, and Sergei A Tashkun: Does the “reef structure” at the ozone transition state towards the dissociation exist? New insight from calculations and ultra-sensitive spectroscopy experiments, Phys. Rev. Letters, beköldve, 2014
Attila Tajti, Leonie Mück, Ádám Farkas, Melinda Krebsz, Tibor Pasinszki, György Tarczay, and Péter G Szalay: Unraveling the photoisomerization mechanism of FCNS⇆FC(NS), J. Mol. Spectr. elbírálás alatt, 2014
Attila Tajti, György Lendvay, Péter G. Szalay: Dimol emission of oxygen made possible by repulsive interaction, Nature Chemistry, beküldve, 2014
Szalay Péter: Szentjánosbogár, trópusi halak, sarki fény : Mi a közös a természet fénytüneményeiben?, MAGY KEM LAP 64: (11) 330-334, 2009
Szalay Péter: Kémiai és biológiai fénytünemények, TERMÉSZET VILÁGA 140: (11) 490-493, 2009




 

Events of the project

  
2013-05-16 16:53:06
Résztvevők változása



Back »