Nemkovalens kölcsönhatások szerepe biológiai fontosságú vegyületek fényelnyelés hatására végbemenő folyamataiban
Title in English
Effect of noncovalent interactions on the photoinduced processes of biologically important compounds
Keywords in Hungarian
fotokémia, gerjesztett állapot, fluoreszcencia, energiavesztés, komplex képződés
Keywords in English
photochemistry, excited state, fluorescence, energy dissipation, complexation
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Ortelius classification: Photochemistry
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Materials and Environmental Chemistry (Research Center of Natural Sciences)
Participants
Megyesi, Mónika Miskolczy, Zsombor Balázs
Starting date
2009-01-01
Closing date
2012-12-31
Funding (in million HUF)
13.400
FTE (full time equivalent)
11.60
state
closed project
Summary in Hungarian
A fény hatására végbemenő folyamatok alapvető fontossága és széleskörű alakalmazhatósága ellenére szupramolekulákban vagy más asszociátumokban lejátszódó fotofizikai és fotokémiai folyamatok törvényszerűségei kevéssé ismertek. E kutatási program fő célja, hogy feltárjuk miként befolyásolja a van der Waals és ionos kölcsönhatás a gerjesztett állapotból kiinduló folyamatok kinetikáját és mechanizmusát. Vizsgálatainkat elsősorban alkaloidokkal végezzük; tanulmányozzuk, hogy fotoiniciált folyamataikat miként módosítja a polielektrolitokhoz vagy makrociklusos vegyületekhez kötődés. A polielektrolitok hidrofób jellegét, töltéssűrűségét, flexibilitását szisztematikusan változtatva kívánjuk módosítani a megkötött alkaloid molekulák mikrokörnyezetét. A nemkovalens kölcsönhatások által okozott jelentős fluoreszcenciás sajátság változás alapján információt kaphatunk tautomerizációról, terner komplexek képződéséről, asszociációs folyamatok kinetikájáról, valamint az aggregáció mértékéről. A másodlagos kötésekkel összetartott rendszerekben fény hatására lejátszódó folyamatok kutatása során kapott eredmények jól hasznosíthatók lesznek új fotoaktív anyagok, molekuláris méretű eszközök, szenzorok, nagyérzékenységű analítikai módszerek tervezésekor, illetve hozzájárulnak ahhoz, hogy elkerülhessük biológiai szempontból fontos vegyületek fotodegradációját vagy nemkívánatos fototoxikus mellékhatásait. E projekt egy része kapcsolódik az MTA-DFG német-magyar tudományos együttműködési megállapodás alapján folyó kutatásokhoz. A tervezett munkák és az ígéretes előkísérletek két Ph.D. értekezés alapjául szolgálhatnak.
Summary
Despite the fundamental importance and widespread applications of light-initiated reactions, the principles governing the photophysical and photochemical processes in supramolecules and other molecular assemblies are still unknown in detail. The main goal of the proposed project is to reveal how van der Waals and ionic forces influence the kinetics and mechanism of processes originating from an excited state. As model compounds, we have chosen to deal primarily with alkaloids, and intend to study how their binding to polyelectrolytes and macrocyclic compounds alters the characteristics of the photoinduced processes. The hydrophobicity, charge density and flexibility of the polyelectrolytes will be varied systematically to modify the microenvironment of the confined alkaloid. The marked change of the fluorescent behavior upon noncovalent interactions will be exploited to unveil tautomerization, ternary complex formation, kinetics of association, as well as the extent of aggregation. The detailed understanding of the factors controlling the photoinitiated processes in noncovalent assemblies contributes to the design of tailor-made photoactive materials, molecular devices, sensors, highly sensitive analytical methods, and helps to avoid the unwanted phototoxic side effects or photodegradation of alkaloids. A part of the proposed project is related to an ongoing MTA-DFG Hungarian-German bilateral scientific cooperation program. The promising preliminary results and the planned investigations lay the ground for two Ph. D. dissertations.
Final report
Results in Hungarian
Feltártuk, hogy molekulák spontán önszerveződése komplexekké vagy jól definiált sztöchiometriájú aggregátumokká miként befolyásolja a fényelnyelést követő folyamatok kinetikáját és mechanizmusát. Biokompatibilis makrociklusokkal és polielektrolitokkal történő asszociációt tanulmányoztuk, hogy megismerjük a molekulaszerkezet hatását a kötődés erősségére és a fluoreszcenciás sajátságokra. Kukurbiturilok üregébe ékelődéssel módosítani tudtuk fotokróm anyagok tulajdonságait, limikróm tautomerizációját idéztük elő, alkaloid fotooxidációját és nukleofil addiciós átalakulását sikerült gátolnunk, lassítottuk egy merocianin hidrolízisét, megváltoztattuk a saverősséget és a gerjesztett állapotból kiinduló energiavesztés sebességét. Érzékeny fluoreszcenciás módszereket fejlesztettünk ki különféle komplexek kimutatására. Vizsgáltuk a triplett gerjesztett állapot és gyökképződés szerepét alkaloidok és benzoilftálimid származékok fotooxidációs és fotoredukciós reakcióiban. Megállapítottuk, hogy 4-hidroxi-4’-nitrosztilbének fotoiniciált folyamatainak sebessége jelentősen függ az oldószer polaritásától és hidrogen-híd kötő képességétől. 1-Alkil-3-metilimidazólium típusú ionos folyadékok kölcsönhatását vizsgálva kukurbiturilokkal és szulfonátokalixarénekkel összefüggést találtunk a molekulaszerkezet és a keletkezett beékelődési komplexek termodinamikai sajátságai között.
Results in English
This project revealed how the spontaneous assembly of molecules into complexes or aggregates of well-defined stoichiometry influences the kinetics and mechanism of processes following light absorption. Association with biocompatible macrocycles and polyelectrolytes was studied to understand the effect of molecular structure on the binding strength and the fluorescent properties. It was demonstrated that the inclusion in cucurbiturils modifies photochromic behavior, induces tautomerization of lumichrome, protects alkaloid against photooxidation or nucleophilic addition, hinders the hydrolysis of a merocyanine, alters the acidity, and changes the rate of radiationless energy dissipation from the excited state. Sensitive fluorescence spectroscopic methods were developed to detect the formation of various complexes. The role of the triplet excited state and short-lived radicals in photooxidation, photoreduction of alkaloids and benzoylphthalimide derivatives was clarified. Effect of solvent polarity and hydrogen bonding on the competition among the excited state deactivation pathways of 4-hydroxy-4’-nitrostilbenes was unraveled. The results of systematic studies on the encapsulation of 1-alkyl-3-methylimidazolium type of ionic liquids in cucurbiturils and sulfonatocalixarenes showed how the length of the aliphatic chain of the guest compound and the properties of the macrocycles affect the thermodynamics of inclusion.
Megyesi M; Biczók L; Görner H: Dimer-Promoted Fluorescence Quenching of Coralyne by Binding to Anionic Polysaccharides, Photochem. Photobiol. Sci. 8: 556–561, 2009
Miskolczyi Zs; Biczók L; Görner H: Tautomerization of lumichrome promoted by supramolecular complex formation with cucurbit[7]uril, J. Photochem. Photobiol. A Chemistry, 207: 47–51, 2009
Miskolczyi Zs; Biczók L: Inclusion complex formation of ionic liquids with 4-sulfonatocalixarenes studied by competitive binding of berberine alkaloid fluorescent probe, Chem. Phys. Lett. 477: 80-84, 2009
Miskolczyi Zs; Biczók L; Megyesi M; Jablonkai I: Inclusion complex formation of ionic liquids and other cationic organic compounds with cucurbit[7]uril studied by 4′,6-diamidino-2-phenylindole fluorescent probe, J. Phys. Chem. B 113: 1645–1651, 2009
Megyesi M; Biczók L; Görner H; Miskolczy Zs: Effects of solvent polarity and hydrogen bonding on the fluorescence properties of trans-4-hydroxy-4’-nitrostilbenes, Chem. Phys. Lett. 489: 59–63, 2010
Görner H; Megyesi M; Miskolczy Zs; Biczók L: Photoproducts and triplet reactivity of 4’-nitro- and 2’,4’-dinitro-substituted 4-hydroxystilbenes, J. Photochem. Photobiol. A Chemistry 214: 188–193, 2010
Wintgens W; Biczók L; Miskolczy Zs: Thermodynamics of inclusion complex formation between 1-alkyl-3-methyl imidazolium ionic liquids and cucurbit[7]uril, Supramol. Chem. 22: 612–618, 2010
Megyesi M; Biczók L: Considerable change of fluorescent properties upon multiple binding of coralyne to 4-sulfonatocalixarenes, J. Phys. Chem. B 114: 2814–2819, 2010
Miskolczy Zs; Megyesi M; Biczók L: Interaction of ionic liquids with macrocyclic compounds studied by fluorescent probes, XIV. International Symposium on Luminescence Spectrometry, Prága, Csehország, július 13-16., 2010
Miskolczy Zs; Megyesi M; Biczók L: Fluorescence response of rutaecarpine natural alkaloid to cations, Central European Conference on Photochemistry, Bad Hofgastein, Ausztria, február 7-11., 2010
Miskolczy Zs; Megyesi M; Tárkányi G; Mizsei R; Biczók L: Inclusion complex formation of sanguinarine alkaloid with cucurbit[7]uril: Inhibition of nucleophilic attack and photooxidation, Org. Biomol. Chem. 9: 1061-1070, 2011
Miskolczy Zs; Megyesi M; Biczók L; Görner H: Effect of salts, polyelectrolyte and DNA on the fluorescence of flavopereirine natural alkaloid, Photochem. Photobiol. Sci. 10: 592-600, 2011
Görner H; Miskolczy Zs; Megyesi M; Biczók L: Photoreduction and ketone-sensitized reduction of alkaloids, Photochem. Photobiol. 87: 284–291, 2011
Biczók L; Wintgens V; Miskolczy Zs; Megyesi M: Fluorescence response on inclusion in cucurbit[7]uril cavity: Utilization for the study of the encapsulation of ionic liquid cations, Israel J. Chem. 51: 625–633, 2011
Wintgens V; Biczók L; Miskolczy Zs: Thermodynamics of host-guest complexation between p-sulfonatocalixarenes and 1-alkyl-3-methylimidazolium type ionic liquids, Thermochim. Acta 523: 227–231, 2011
Balog J; Riedl Zs; Hajós Gy; Miskolczy Zs; Biczók L: New fluorescent isoquinoline derivatives, Tetrahedron Lett. 52: 5264–5266, 2011
Görner H; Miskolczy Zs; Megyesi M; Biczók L: Photooxidation and rose-bengal-sensitized oxidation of alkaloids, Photochem. Photobiol. 87: 1315–1320, 2011
Miskolczyi Zs; Biczók L: Photochromism in cucurbit[8]uril cavity: Inhibition of hydrolysis and modification of the rate of merocyanine-spiropyran transformations, J. Phys. Chem. B 115: 12577–12583, 2011
Wintgens V; Amiel C; Biczók L; Miskolczy Z; Megyesi M: Host-guest interactions between 4-sulfonatocalix[8]arene and 1-alkyl-3-methylimidazolium type ionic liquids, Thermochim. Acta 548: 76-80, 2012
Biczók L; Görner H: Photophysical properties and photoreduction of N-acetyl- and N-benzoylphthalimides, Chem. Phys. 392: 10-15, 2012
Miskolczy Z; Biczók L: Selective acceleration of the protonated merocyanine-spiropyran photochromic transformation by inclusion in cucurbit[7]uril, Photochem. Photobiol. 88: 1461-1466, 2012
Miskolczy Z; Biczók L; Jablonkai I: Comment on “Dual Fluorescence of Ellipticine: Excited State Proton Transfer from Solvent versus Solvent Mediated Intramolecular Proton Transfer”, J. Phys. Chem. A 116: 899-900, 2012
Events of the project
2014-11-19 09:20:41
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Molekuláris Farmakológiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
2012-01-03 13:04:39
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Molekuláris Farmakológiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
