actinides, quantum chemical calculations, electronic structure, geometry
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Department of Inorganic and Analytical Chemistry (Budapest University of Technology and Economics)
Participants
Kovács, Attila Kovács, Attila Szieberth, Dénes Varga, Zoltán
Starting date
2009-01-01
Closing date
2013-12-31
Funding (in million HUF)
4.806
FTE (full time equivalent)
2.57
state
closed project
Summary in Hungarian
A kutatási témában néhány atomból álló szervetlen aktinoida (An) vegyületek elektronszerkezetét és egyéb fontosabb molekuláris adatait tervezem meghatározni kvantumkémiai számítások segítségével. A vizsgálandó molekuláknak egy részének potenciálisan fontos szerepe van a jövő nukleáris reaktoraiban: részben mint fűtőanyag, részben pedig mint a nukleáris folyamatban keletkezett izotóp, melyet megfelelően kezelni kell. Technológiai és biztonsági szempontból nagyon fontos, hogy ismerjük ezen vegyületek viselkedését magas hőmérsékleten, a gázfázisban. A teljes aktinoida sor számítása elméleti szempontból fontos, mivel képet ad a sorban uralkodó trendekre. A gázfázisú molekulák modellezésére magas szintű relativisztikus multireferenciás kvantumkémiai módszereket használok. A meghatározandó legfontosabb molekuláris paraméterek a molekulageometria, rezgési frekvenciák, disszociációs és elektrongerjesztési energiák, emellett egyes érdekesebb esetekben a kötési jellegzetességek. Az adatokat a Transzuránkutató Intézettel (Karlsruhe, Németország) együttműködve – ahol tömegspektroszkópiai és kalorimetriai méréseket végeznek - a vegyületek alapvető fontosságú termodinamikai paramétereinek számítására használjuk fel. A tervezett célvegyületek: 1./ Aktinoida oxidok Jelen projektben a kevésbé ismert nehezebb aktionidákra, azon belül a monoxidokra kívánok koncentrálni. A meghatározandó molekuláris paraméterek között fontosak a stabilitást kifejező disszociációs energiák, melyet a trend megállapítása céljából teljes aktinoida sorban ki tervezek számolni. 2./ Aktinoida karbidok Az urán, plutónium és americium különböző karbidjait (AnC2, AnC4) tervezem vizsgálni. 3./ Aktinoida trikloridok E csoportban is tervezem a teljes aktinoida sor vizsgálatát, a különböző molekuláris paraméterekben mutatkozó trendek felderítését. 4./ Aktinoida nitridek A fontosabb célvegyületek: ThN, UN, PuN, AmN.
Az első két téma része a 2008 második felében induló ”F-BRIDGE—Basic Research for Innovative Fuels Design for GEN IV systems” c. FP7 projektnek, melyben résztvevőként szerepelek. A jelen OTKA pályázattal részbeni célom az FP7 projecthez szükséges önrész (2.5 MFt és az ÁFA) előteremtése.
Summary
In the proposed research I plan to determine the electronic structure and other important molecular properties of simple inorganic actinide (An) compounds by means of quantum chemical computations. Part of the target compounds has an essential potential role in future nuclear reactors partly as fuel, partly as impurities formed in the nuclear process which have to be treated properly. From technological and safety reasons it is very important to know the behaviour of these compounds at high temperatures in the vapour phase. The investigation of the whole actinide row is important from theoretical point of view, as it gives information on the trends within the row. For the modeling of the gas-phase species I use high-level relativistic multireference quantum chemical methods. The most important molecular parameters to be determined are the molecular geometry, vibrational frequencies, dissociation and electronic state energies as well as in special cases the bonding characteristics. The data are used to compute the essential thermodynamic parameters of the compounds in cooperation with the Institute for Transuranium Elements (Karlsruhe, Germany. The target compounds: 1/ Actinide oxides I plan to focus on the less known late actinides, particularly on their monoxides. In order to verify the trend along the actinide row, I plan systematic computations on each actinide monoxide. 2/ Actinide carbides I plan to study the AnC2 and AnC4 carbides of uranium, plutonium and americium. 3/ Actinide trichlorides I plan the investigation of the whole row, the evaluation of trends in the various molecular parameters. 4/ Actinide nitrides The planned target compounds are ThN, UN, PuN, and AmN.
Topics 1 and 2 are included in the FP7 project ''F-BRIDGE - Basic Research for Innovative Fuels Design for GEN IV Systems'' starting in the second half of 2008. Part of the present budget (2.5 mHUF and the VAT) would serve as the required Hungarian part of my FP7 budget.
Final report
Results in Hungarian
A témában a továbbfejlesztett jelenlegi ill. jövőbeni 4. generációs nukleáris reaktorokban potenciálisan jelentőséggel bíró egyszerű szervetlen aktinida vegyületek elektronszerkezetét, szerkezeti, energetikai, kötési és rezgési tulajdonságait határoztuk meg relativisztikus multireferenciás ab initio és sűrűségfunkcionál számítások segítségével. A vizsgált vegyületcsoportok mono- és dioxidok, mono-, di- és tetrakarbidok valamint trikloridok voltak. Az oxidok és trikloridok esetében szisztematikus számításokat végeztünk az egész aktinida sorra, a karbidok esetében (a sokféle szerkezeti izomer miatt) csak a néhány jellegzetes képviselőt (Th, U, Pu, Am) vizsgáltunk.
Eredményeink főbb jelentősége, hogy szinte minden célvegyületről mi publikáltunk először megbízható, konzisztens fizikai-kémiai adatokat, ami először tette lehetővé trendek felderítését az aktinida sorozaton belül. Eredményeink további gyakorlati haszna, hogy ezek alapján pontosabb értékeket lehet kapni ezen fontos vegyületek termodinamikai paramétereire.
Results in English
In the project the electronic structures, structural, energetic, bonding and vibrational properties of simple inorganic actinide compounds (important for present advanced and future 4th generation nuclear reactors) have been determined using relativistic multireference ab initio and density functional theory calculations. The studied compound groups included the actinide mono- and dioxides, mono-, di- and tetracarbides as well as the trichlorides. In the cases of the oxides and trichlorides systematic calculations have been performed for the whole actinide row, while in the case of carbides (because of the extended structural isomerism) only a few characteristic representatives have been investigated.
The main importance of our results is that they represent the first reliable, consistent physico-chemical data for almost all of the studied compounds. This facilitated the elucidation of trends along the actinide row for the first time. Based on these results the presently available thermodynamic parameters of these actinide compounds can be updated.
I. Infante, A. Kovacs, G. La Macchia, A. R. M. Shahi, J. K. Gibson, L. Gagliardi: Ionization energies for the actinide mono- and dioxides series, from Th to Cm: theory versus experiment., J. Phys. Chem. A, 114(19), 6007-6015, 2010
B. Averkiev, M. Mantina, R. Valero, I. Infante, A Kovacs, D. G. Truhlar, L. Gagliardi: How accurate are electronic structure methods for actinoid chemistry?, Theoretical Chemistry Accounts, 129, 657-666, 2011
A. Kovács, R.J.M. Konings: Computed vibrational frequencies of actinide oxides AnO0/+/2+ and AnO20/+/2+ (An = Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm), Journal of Physical Chemistry A, 115(24) 6646-6656., 2011
P. Pogány, A. Kovács, Z. Varga, M. Bickelhaupt, R.J.M. Konings: Theoretical study of ThC2 and UC2, Journal of Physical Chemistry A, 116 (2012) 747-755, 2012
A. Kovács, P. Pogány, R. J. M. Konings: Theoretical evaluation of trends in the bond distances and dissociation energies of actinide oxides AnO and AnO2., Inorganic Chemistry, 51(8) (2012) 4841-4849, 2012
P. Pogány, A. Kovács, D. Szieberth, R. J. M. Konings: Theoretical study of the Pu and Am dicarbide molecules, Structural Chemistry, 23 (2012) 1281-1289, 2012
A. Kovács, I. Infante, L. Gagliardi: Theoretical study of the electronic spectra of neutral and cationic PaO and PaO2, Structural Chemistry, (2013), 2013
P. Pogány, A. Kovács, R.J.M. Konings: Theoretical study of thorium and uranium tetracarbide molecules, European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, közlésre elfogadva, DOI: 10.1002/ejic.201301425, 2013
A. Kovács, R.J.M. Konings Z. Varga, D. Szieberth: Structure and Other Molecular Properties of Actinide Trichlorides AnCl3 (An=Th-Cm), Journal of Physical Chemistry A, 117 (2013) 11357-11363, 2013
A. Kovács, R.J.M. Konings, D. Szieberth, B. Krámos: Study of the An-Cl bond contraction in actinide trichlorides, Structural Chemistry, (2014, közlésre elfogadva), DOI: 10.1007/s11224-014-0406-6, 2014
A. Kovács, R.J.M. Konings, J.K. Gibson, I. Infante, L. Gagliardi: Gas-phase molecular data of actinide oxides, Chemical Reviews, (2014, beküldés előtt), 2014
P. Pogány, A. Kovács, L. Visscher: Actinide monocarbides, Journal of Chemical Physics, (2014, beküldés előtt), 2014
Events of the project
2012-02-21 15:26:37
Vezető kutató váltás
Régi vezető kutató: Kovács Attila
Új vezető kutató: Szieberth Dénes
A vezető kutató váltás indoka: külföldi tartózkodás
