Synergism in the redox reactions of osmium tetroxide and periodate ion  Page description

Help  Print 
Back »
 

Details of project

  
Identifier
77936
Type K
Principal investigator Lente, Gábor
Title in Hungarian Szinergizmus az ozmium-tetroxid és perjodátion redoxireakcióiban
Title in English Synergism in the redox reactions of osmium tetroxide and periodate ion
Keywords in Hungarian kinetika, reakciómechanizmusok, szén-hdirogén kötések oxidációja
Keywords in English kinetics, reaction mechanisms, oxidation of carbon-hydrogen bonds
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Physical chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Department of Inorganic and Analytical Chemistry (University of Debrecen)
Participants Kalmár, József
Ősz, Katalin
Tircsó, Gyula
Starting date 2009-04-01
Closing date 2013-03-31
Funding (in million HUF) 6.908
FTE (full time equivalent) 4.03
state closed project
Summary in Hungarian
Az ebben a pályázatban tervezett kutatás a perjodátion és az ozmium tetroxid között tapasztalható, a közelmúltban oxidációs reakciókban felfedezett, eddig két különböző rendszerben (metán és jodidion redukálószerekkel) bizonyított szinergikus hatást kívánja tanulmányozni. A szinergikus hatás alkánok és egyéb C-H kötések oxidációjában való felhasználása jelentős hangsúlyt kap majd, különös tekintettel olyan, ozmiumot csak katalitikus mennyiségben felhasználó reakciók kifejlesztésére, amelyek C-H kötéseket szelektíven C-OH kötésekké alakítanak. A perjodátion és jodidion közötti, ozmium-tetroxid által katalizált reakció kinetikáját igen részletesen fogjuk vizsgálni, mert ez a rendszer nagyon sok olyan mechanizmusinformációt eredményezhet, ami más redukálószert használva nem vagy csak feltételezésekre támaszkodva tisztázható. A redoxireakciókban tapasztalt szinergikus hatás legkézenfekvőbb magyarázatát jelentő lehetséges reaktánsasszociáció vizsgálatára egyensúlyi (UV-vis, pH-potenciometria, ciklikus voltammetria, tömegspektrometria, Os-189, I-127 és O-17 NMR) méréseket végzünk. Részletes kinetikai viszgálatokat feltárjuk számos különböző, C-H kötéseket tartalmazó vegyület (hangyasav, formaldehid, aceton, ecetsav, nagyobb alkilcsoportokat tartalmazó vízoldható vegyületek) oxidációjának mechanizmusát.
Summary
This project will aim to study the extraordinary synergistic effect exhibited by the periodate ion – osmium tetroxide oxidant, which has already been confirmed in two systems (methane and iodide ion as reductants). Focus will be on the use of this synergistic effect for alkane and other C-H oxidations, and especially in developing systems which are catalytic in osmium and selectively oxidize C-H bonds to C-OH bonds. The kinetics of the reaction of iodide ion with periodate ion in the presence of osmium tetroxide will also be extensively studied because the unique properties of this system could provide a lot of mechanistically important information not otherwise availabe. Equilibrium measurements (UV-vis, pH-potentiometry, cyclic voltammetry, mass spectrometry, Os-189, I-127 and O-17 NMR) will be carried out in the osmium tetroxide - periodate ion system to detect any possible association of the reactants, which would be the most natural explanation for the synergistic effect in redox reactions. Kinetic studies will be devised so study the mechanism of a number of C-H oxidation reaction, possibly including formic acid, formaldehyde, acetone, acetic acid, and water soluble compounds with larger alkyl groups.




 

Final report

  
Results in Hungarian
A projektben az ozmium-tetroxid és a perjodátion oxidációs reakcióiban tapasztalható szinergikus hatást vizsgáltuk. Ilyen hatásról elsőként a metán metanollá való oxidációjában számoltak be, ennek a folyamatnak igen nagy jelentősége lehet a földgázszállítás fejlesztésében. A szinergikus hatást legrészletesebben jodidion és formiátion redukálószerek használatával tanulmányoztuk. Igen összetett kinetikai jelenségekre bukkantuk. A szinergikus hatás több lehetséges magyarázatát kizártuk, végül lényegében az egyetlen, a kísérleti tényeknek ellent nem mondó lehetőség az maradt, hogy a ozmium-tetroxid katalizálja a perjodátion két különböző, és oxidációs folyamatokban is jelentősen eltérő reakcióképességű formájának egymásba alakulását. A tanulmányozott folyamatok minél alaposabb megismerése érdekében megvizsgáltuk a jodidion fotokémiai reakcióit, ehhez külön módszert dolgoztunk ki diódasoros spektrofotométer felhasználásával, s az ehhez szükséges aktinometriás kalibrálási módszert is továbbfejlesztettük. Az ozmium-tetroxid és néhány klórozott olefin reakciójának vizsgálata során is sikerült új, eddig még nem tanulmányozott folyamatokat megfigyelnünk. Igazoltuk, hogy a klórozott olefinek lúgos közegben vízzel izotópcsere-reakcióban vesznek részt. Mindezen eredmények lehetővé teszik a metán oxidációjának jobb megértését is, s ezen keresztül alapot szolgáltathatnak ipari módszerek kifejlesztéséhez.
Results in English
In this project, the synergistic effect observed in oxidation reactions containing osmium tetroxide and periodate ion was studied in detail. This phenomenon was first reported during the oxidation of methane to methanol, a process with significant industrial potential in the transportation of natural gas. The synergistic effect was exhaustively studies using iodide ion and periodate ion as reducing agents. Very complicated kinetic patters were unveiled. Several different interpretations of this effect were excluded. Finally, the only theory that did not contradict the experimental results remained that osmium tetroxide must catalyze the interconversion of the octahedral and tetrahedral forms of periodate ion, which have significantly different reactivity in oxidation reactions. To understand the studied processes even deeper, the photochemical reactions of the iodide ion were also studied. For this purpose, a novel method using a diode array spectrophotometer was developed, and the actinometric calibration process necessary in these investigations was significantly improved. The reaction between osmium tetroxide and a few chlorinated olefins were also studied, and novel kinetic phenomena have been found in these systems. It was demonstrated that an isotope exchange reactions occurs under aqueous basic conditions. These results provide a deep insight into the mechanisms of the oxidation of methane, and could provide a basis for the development of industrial methods.
Decision
Yes





 

List of publications

  
István Fábián, Gábor Lente: Light Induced Multistep Redox Reactions: The Diode Array Spectrophotometer as a Photoreactor, Pure and Applied Chemistry, 82, 1957-1973, 2010
Lente Gábor, Fábián István: Szervetlen redoxireakciók mechanizmusa vizes közegben, Magyar Kémiai Folyóirat, 117, 96-104, 2011
Tímea Lehóczki, Éva Józsa, Katalin Ősz: Ferrioxalate actinometry with online spectrophotometric detection, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 251 , pp. 63-68, 2013
József Kalmár, Éva Dóka, Gábor Lente and István Fábián: Photolysis of chloride, bromide, and iodide ions – a possible pitfall of using diode-array spectrophotometers, közlésre előkészítve, 2013
István Timári, Gábor Lente and István Fábián: Synergism between periodate ion and osmium tetroxide in the oxidation of iodide ion, közlésre előkészítve, 2013
Mario Gabričević, Gábor Lente, István Fábián: A kinetic study of the reactions of chlorintaed ethylenes with osmium tetroxide, közlésre előkészítve, 2013
Dávid Bajusz, Gábor Lente, István Fábián: Oxidation of Formiate Ion with Periodate Ion and the Role of Osmium Tetroxide, közlésre előkészítve, 2013
Mario Gabričević, Gábor Lente, Mihály Purgel, István Fábián: Kinetics of hydrogen exchange of chlorinated ethylene derivatives, közlésre előkészítve, 2013
Timári István, Lente Gábor, Fábián István: Jodidion oxidációja ozmium-tetroxid és perjodátion elegyével, A Magyar Tudományos Akadémia Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottságának ülése, 2009. április 23-24, Balatonalmádi, 2009
István Fábián, Gábor Lente: Light Induced Multistep Redox Reactions: The Diode Array Spectrophotometer as a Photoreactor, International Conference on Solution Chemistry, August 21 - 25, 2009, Innsbruck, Austria, 2009
István Timári, Gábor Lente, István Fábián: Oxidation of iodide ion with a mixture of periodate ion and OsO4, Inorganic/Bioinorganic Reaction Mechanism Meeting, January 7-10, 2010, Kloster Banz, Germany., 2010
Mario Gabričević, Gábor Lente, István Fábián: Reaction of trichloroethylene with osmium tetroxide, A Magyar Tudományos Akadémia Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottságának ülése, 2011. május 5-6, Siófok, 2011
Gábor Lente, Adrienn Simon, Olga Impert, Aleksandar Mijatović, Mario Gabričević, István Fábián: Oxidation of trichloroethylene with peroxo-type inorganic oxidants and ozone, Gordon Research Conference, Inorganic Reaction Mechanisms, March 6 - 11, 2011, Galveston, TX, USA., 2011
Bajusz Dávid (témavezető: Lente Gábor): Kémiai reakciók az Os(VI)-Os(VIII)-perjodátion-formiátion rendszerben, A Debreceni Egyetem Tudományos Diákköri Konferenciája, 2011. november 25 (1. díj), 2011
Éva Dóka, Gábor Lente, István Fábián: Laser Flash Photolysis Studies on the Reactions of the Sulfate Ion Radical, 46th Colloqium on Coordinaton Chemistry, May 21-23, 2012, Mátrafüred, Hungary., 2012
Éva Dóka, Gábor Lente, István Fábián: A szulfátiongyök reakcióinak tanulmányozása lézeres villanófényfotolízissel, A Magyar Tudományos Akadémia Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottságának ülése, 2012. október 25-26, GYöngyöstarján, 2012
Éva Dóka, Gábor Lente, István Fábián: Laser Flash Photolysis Studies on the Reactions of the Sulfate Ion Radical, Gordon Research Conference, Inorganic Reaction Mechanisms, March 3 - 8, 2013, Galveston, TX, USA., 2013
Bajusz Dávid (témavezető: Lente Gábor): Formiátion oxidációja perjodátion és ozmium-tetroxid elegyével, TDK-dolgozat, 2010
Timári István (témavezető: Lente Gábor): Az ozmium-tetroxid és a perjodátion szinergikus hatásának vizsgálata jodidionnal szemben, TDK-dolgozat, 2010
Bajusz Dávid (témavezető: Lente Gábor): Kémiai reakciók az Os(VI)-Os(VIII)-perjodátion-formiátion rendszerben, TDK-dolgozat, 2012



Back »