molecular electronic structure, perturbation theory, intruder state
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)
100 %
Ortelius classification: Quantum chemistry
Panel
Chemistry 1
Department or equivalent
Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Starting date
2010-02-01
Closing date
2014-01-31
Funding (in million HUF)
3.503
FTE (full time equivalent)
2.20
state
closed project
Summary in Hungarian
A molekulák elektronszerkezetét leíró módszerek elfogadható pontosságú eredményt kell adjanak, belátható számítási időn belül. Sok kvantumkémiai eljárás teljesíti ezt a követelményt. A közelítések megszabta kereten belül széles körben alkalmazzák ezeket a módszereket és sok tapasztalat összegyűlt hibájuk várható nagyságrendjére vonatkozóan. Vannak azonban területek, amelyek nehezebben kezelhetők a létező módszerek segítségével, ilyen például a kovalens kötés disszociációja vagy a nyílt héjú molekulák esete. Bár ezek a rendszerek nagy jelentőséggel bírnak a vegyész számára, hullámfüggvényük multikonfigurációs (MC) jellege miatt nem alkalmazhatóak a zárthéjú alapállapot esetén jól bevált közelítések. A perturbációszámítás (PT) viszonylag kis számítási igényű közelítő eljárás, amely azonban komoly nehézségekbe ütközik ha a fenti rendszerekre próbáljuk alkalmazni. Jól ismert probléma az ún. intruder-állapotok megjelenése. Nyitott kérdés anem teljes model tér használata, amely szoros összefüggésben áll az extenzivitás problematikájával. További gondot jelent az egyelektron pályák alakjának rögzítése vagy a nulladrendben sokszor megjelenő pálya-invariancia megőrzése a perturbációs korrekciók szintjén. A pályázat ideje alatt az elektronkorreláció perturbációs jellegű közelítő leírása területén kívánunk dolgozni, multikonfigurációs nulladrendű függvényből kiindulva. A tervezett témakörök 1) a laboratóriumunkban korábban kidolgozott MCPT eljárás fejlesztése. Tervezünk foglalkozni a pálya-invariancia kérdésével, egy Jacobi-típusú ortogonalizáción alapuló technikával a principális determináns kiküszöbölésére, és egy skálázó eljárás vizsgálatával Feenberg és Grimme nyomán. Ez utóbbi tanulmány célja az alacsony rendű korrekciók javítása elhanyagolható számítási költség növekedés árán. 2) más perturbációs eljárások, elsősorban a multipartíciós Moller-Plesset és az állapot specifikus multireferencia PT vizsgálata. Az első esetben a magas rendű korrekciók progamozása és a szimmetria megőrzése az elsődleges kérdés míg a második esetben a módszer meglepő, intruder-állapot jellegű divergenciája. Az utóbbi kérdés különösen érdekes, mivel a módszert leíró egyenletek mentesek a klasszikus intruder-állapot problémától.
Summary
Acceptable accuracy within reasonable computation time is a dual challenge for molecular electronic structure methods. Many computational paradigms are widely used within their limit of applicability and with an implied experience on the rate of their accuracy. Fields that still lack a well-established method of choice involve covalent bond fissure or molecules with open shells. Although these systems lie at the heart of chemistry, the problem stemming from the so-called multi-configurational (MC) nature of their wave-function obstructs the application of techniques useful for ground state, closed shell molecules. Perturbation theory (PT) represents a relatively costless treatment of the above systems, which is however interspersed with serious difficulties. The so-called intruder problem is a well-known pitfall of this approach. The question of the completeness of the model space, coupled with the problem of size-extensivity is another unsettled issue of this field. The choice of one-electron orbitals and conservation of the possible invariance present at zero-order adds to the above problems. In the framework of the proposal we intend to carry out studies on perturbative approaches to the multireference electron-correlation problem. We plan to pursue 1) the development of the theory, called MCPT, previously proposed by our research group. Directions of the improvement involve a step toward orbital invariace, a bypass of the principal determinant choice offered by a Jacobi-type orthogonalization and a scaling technique in the philosophy of Feenberg and Grimme, which may offer a cheap way of improvement at the second-order 2) the investigation of alternative theories, like the multipartitioning Moller-Plesset theory and the state-specific multireference PT. In the former case high order corrections and symmetry conservation are of interest, while in the latter the baffling intruder-like behaviour of a theory seemingly intruder-free theory at first glance.
Final report
Results in Hungarian
A pályázat fő célkitűzése közelítő eljárások kidolgozása és tesztelése volt, molekulák elektronszerkezetének leírására. Legfontosabb eredményeink az alábbiakban összegezhetők.
1. Kimutattuk, hogy az ún. spin-komponens-skálázás multikonfigurációs általánosítása nem jár az egydetermináns referenciafüggvény esetén tapasztalható előnyökkel.
2. A lézerrel hűtött és csapdázott, bozon statisztikát követő atomi gázok leírására adaptáltuk és implementáltuk az ún. direkt konfigurációs kölcsönhatás módszerét.
3. Megmutattuk, hogy az ún. állapotspecifikus multireferenciás perturbációszámítás (SS-MRPT) intruder jellegű problémája az elmélet spin adaptált verziójának amplitúdó-egyenleteiben fellépő redundanciára vezethető vissza. A redundancia kezelésére egy új eljárást javasoltunk, melynek probléma mentességét érzékenység analízissel igazoltuk.
4. Megmutattuk, hogy a Mayer-féle ortogonalizáció a Gram-Schmidt és a Löwdin-ortogonalizáció kétlépéses kombinációjának tekinthető. Megvalósítottuk a Mayer-féle unitér perturbációs eljárás multireferenciás alkalmazását.
5. Megmutattuk, hogy szén nanoszerkezetek Raman Optikai Aktivitás (ROA) spektrumvonalainak intenzitása jó közelítéssel megkapható a Fock-operátorból levezetett effektív pí-elektron modell keretében, a tulajdonság integrálok ún. ZDO (zero differential overlap) közelítése mellett.
Results in English
The main focus of the project was on development and testing of new theoretical methods for describing molecular electronic structure. Our main results can be summarized as follows.
1. We showed that the benefits of spin-component-scaling experienced in the single reference framework does not show when generalizing it for the case of a multireference wavefunction.
2. The electronic structure method known as direct configuration interaction was adapted and implemented for the Bose-Hubbard model of laser cooled and trapped atomic gas.
3. We showed that the intruder-like problem of state-specific multireference perturbation theory arises due to a redundancy of excited functions in the spin-adapted version of the theory. We suggested a new method for avoiding redundancy and validated its applicability by sensitivity analysis.
4. We showed that Mayer's orthogonalization can be regarded as a two-step combination of the Gram-Schmidt and Löwdin's symmetric procedure. We worked out and implemented the multireference generalization of Mayer's unitary perturbation theory.
5. We showed that line intensities of the Raman Optical Activity (ROA) spectrum of carbon nanostructures can be obtained to a good approximation by an effective pi-electron model. The model is derived from the molecular Fockian via the Bloch-equation and uses the ZDO (zero differential overlap) approximation for property integrals.
P.R. Surján and Á. Szabados: On the Coupled-Cluster Equations. Stability Analysis and Nonstandard Correction Schemes, Recent Progress in Coupled Cluster Methods, Theory and Applications , Vol. 11 , 513-534, editors: P. Carsky, J. Paldus ans J. Pittner, Springer, Dordrecht, 2010
Szalay P, Szabados Á., Surján P., Jeszenszki P., Fogarasi G.: Szemelvények az ELTE Elméleti Kémiai Laboratórium újabb eredményeiből, Magyar Kémiai Folyóirat, Kémiai Közlemények, 2012
P. Jeszenszki, P. Surjan and A. Szabados: Spin-adaptation and redundancy in state-specific multireference perturbation theory, Journal of Chemical Physics, nyomdában, 2013
P. Jeszenszki, P. R. Nagy, T. Zoboki, Á. Szabados and P. R. Surján: Perspectives of APSG-based multireference perturbation theories, Int. J. Quant. Chem., doi:10.1002/qua.24634, 2014
