 |
Módszerek fejlesztése pontos és gyorsan számítható analitikus potenciálisenergia-felületek előállítására és alkalmazásuk elemi reakciók dinamikájának vizsgálatában
|
súgó 
nyomtatás 
|
Ezen az oldalon az NKFI Elektronikus Pályázatkezelő Rendszerében nyilvánosságra hozott projektjeit tekintheti meg.
vissza »
|
| |
Projekt adatai |
|
|
| azonosító |
120776 |
| típus |
PD |
| Vezető kutató |
Nagy Tibor |
| magyar cím |
Módszerek fejlesztése pontos és gyorsan számítható analitikus potenciálisenergia-felületek előállítására és alkalmazásuk elemi reakciók dinamikájának vizsgálatában |
| Angol cím |
Development of methods for the construction of accurate and fast-evaluable potential energy surfaces and their application in the investigation of the dynamics of elementary reactions |
| magyar kulcsszavak |
elemi reakciók, potenciálisenergia-felületek, reaktív erőterek, reakciódinamika, reakciókinetika |
| angol kulcsszavak |
elementary reactions, potential energy surfaces, reactive force fields, reaction dynamics, reaction kinetics |
| megadott besorolás |
| Fizikai kémia és elméleti kémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma) | 100 % | | Ortelius tudományág: Fizikai kémia |
|
| zsűri |
Kémia 1 |
| Kutatóhely |
Anyag- és Környezetkémiai Intézet (HUN-REN Természettudományi Kutatóközpont) |
| projekt kezdete |
2016-10-01 |
| projekt vége |
2019-12-31 |
| aktuális összeg (MFt) |
15.087 |
| FTE (kutatóév egyenérték) |
2.15 |
| állapot |
lezárult projekt |
magyar összefoglaló A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
Összetett kémiai folyamatok megértése az elemi lépések potenciálisenergia-felületének (PES) kvantumkémiai kiszámítása alapján lehetséges. E lépések dinamikájának részletes vizsgálatához, illetve kinetikájának pontos számításához a PES-t nagyszámú geometriánál kell meghatározni kémiai pontossággal. Az ab initio számítások óriási gépigénye miatt ez csak gyorsan kiértékelhető analitikus függvények segítségével lehetséges, amiket előzőleg lényegesen kevesebb számítás eredményére való illesztésével határoztunk meg.
Tervezzük, hogy a reaktív PES-ek interpolált molekulamechanikai erőterekkel történő megadására alkalmas MS-ARMD módszerünket továbbfejlesztjük a nyeregpontok környezetét is erőtérrel írva le, illetve az erőterek megállapítását rezgési analízis eredmények felhasználásával automatizálttá téve. Kihasználva, hogy a nem túl pontos MS-ARMD PES stacionárius pontok környezeteire bontva közelíti a PES-t, az erőtereket elemi függvények polinomjaival egyenként korrigáljuk. A kapott felületek alkalmazását még hatékonyabbá tesszük a deriváltak analitikus megadásával. A kódokat közzétesszük többek között a CHARMM programban is.
A javasolt PES illesztési technika hatékonyabb, mint a jelenlegi módszerek, mert ötvözi a reaktív erőterek kedvező skálázódását a polinomok pontosságával, miközben új fizikai megfontolásokat és hatékony matematikai megoldásokat is bevet.
Alkalmazásaként égés- és légkörkémiában fontos 1-3 szénatomos szerves molekulák és gyökök közt lejátszódó reakciókra hozunk létre megbízható analitikus PES-t magas szintű ab initio számításokra alapozva, és részletesen megvizsgáljuk a reakciók dinamikáját.
Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A részletes reakciódinamikai számítások elvégzésére alkalmas analitikus potenciálisenergia-felületek (PES-ek) leghatékonyabb és legsikeresebb illesztési módszere, amit Braams és Bowman dolgozott ki, a kötésrend függvények (xij=exp(-αrij)) permutáció-invariáns polinomjaival közelíti a felületet. A módszer több szempontból nem optimális: A kötésrend függvények polinomja nem képes hatékonyan leírni 1. a diszperziós és 2. az elektrosztatikus (töltések és multipólok közötti) kölcsönhatásokat, 3. az elektromos polarizációt, 4. és a természetes görbe vonalú mozgások (pl. hajlítás) során fellépő potenciális energia változásokat. 5. Az alkalmazott polinomok adott maximális fokszámig szükségtelenül tartalmazzák az összes tagot. 6. A polinom tagjainak száma a PES völgyek számával lineárisnál meredekebben skálázódik. 7. A polinom alak a korlátozott flexibilitása miatt a számos völggyel rendelkező PES-eket nem képes leírni. 8. Még egyszerű rendszerekre is rendszerint igen magas fokszám szükséges, ami miatt nem fizikai minimumok is megjelenhetnek (tapasztalat CH4+F/Cl-ek esetében). 9. A felület analitikus deriváltjait nem tették közzé a kódokkal, holott segítségükkel a dinamikai számításokban akár egy nagyságrend gyorsulás is elérhető lehetne. 10. A módszer nem használja ki, hogy számos kellően pontos kvantumkémiai módszer esetén az analitikus deriváltak is rendelkezésre állnak, 11. illetve nem vizsgálták a geometria mintavétel stratégiájának optimalitását.
A projektben a fenti hátrányos tulajdonságoktól mentes, kémiai pontosságú globális analitikus PES előállítási módszert fejlesztünk ki reaktív erőtereket és fizikailag indokolt függvények polinomjait kombinálva.
Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A pályázott kutatás célja a jelenlegi irodalmi módszereknél lényegesen hatékonyabb analitikus globális potenciálisenergia- felület (PES) előállítási eljárás kidolgozása. Az új módszer azontúl, hogy kisebb rendszerek vizsgálatát hatékonyabbá teszi, segítségükkel lehetővé válik a jelenlegi módszerekkel nem elérhető, 10 atomnál több atomot tartalmazó reakciók részletes dinamikai vizsgálata és kinetikájának pontos számítása is.
Az új módszer segítségével olyan központi fontosságú rendszereket tanulmányozhatunk a korábbiaknál részletesebben, mint a fosszilis energiahordozók és a bioüzemanyagok égése, illetve illékony szerves vegyületek légköri lebomlása és így hatékonyabb energiaipari technológiák fejleszthetők ki, megbízhatóbb légszennyezés előrejelzések és korlátozási protokollok készíthetők. Alkalmazásaként égés- és légkörkémiában fontos 1-3 szénatomos szerves molekulák és kis gyökök közt lejátszódó reakciókra hozunk létre PES-t magas szintű ab initio számításokra alapozva, és részletesen megvizsgáljuk a reakciók dinamikáját.
A kódokat közzétesszük többek között CHARMM programban is. A CHARMM implementáció - megfelelő paraméterezés után -a QM/MM módszer pontosságával egyező, de annál nagyságrendekkel gyorsabb többszintű szimulációját teszi lehetővé olyan komplex kémiai rendszereknek, mint az enzim- és heterogén katalízis.
A globális PES-ek polinomokkal való illesztésében és dinamikai számításokban Lendvay György, Czakó Gábor, U. Manthe (Universität Bielefeld), Hua Guo (University of New Mexico), J.M. Bowman (Emory University), J. Espinosa-Garcia és J.C. Corchado (erőterekkel való illesztésben is, Universidad de Extremadura) rendelkezik jelentős tapasztalattal. Spektroszkópia számításokra alkalmas nagypontosságú analitikus PES-ek előállításával Császár Attila és Szalay Péter foglalkozik.
A javasolt PES illesztési technika ötvözi a reaktív erőterek kedvező skálázódását a polinomok pontosságával, és mindkét módszert jelentősen megjavítja fizikai megfontolások és hatékony matematikai megoldások alkalmazásával.
A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
Az összetett kémiai folyamatok, mint például a világ energiafogyasztásának több mint 80%-át fedező fosszilis energiahordozók égése, a fotokémiai szmog képződése, illetve az élő szervezetek biokémiai működése, a számtalan lezajló kémiai átalakulás atomi szintű tanulmányozásával érthetők meg. A számítógépek és az elméleti módszerek fejlődésével mára már lehetővé vált az atomok mozgásának részletes vizsgálata az elemi reakciólépések során.
A kutatás célja olyan elméleti módszerek és számítógépes szimulációs programok fejlesztése, amelyek segítségével a kémiai reakciók során bekövetkező atommozgások és azt kísérő energiaváltozások a jelenleg használt módszereknél lényegesen hatékonyabban számíthatóak. Így nemcsak a kémiai átalakulások mechanizmusának felderítése és sebességének becslése végezhető el gyorsabban és pontosabban, hanem nagyobb, jelenleg nem kezelhető rendszerek részletes vizsgálata is elérhetővé válik.
A fosszilis energiahordozók és a megújuló bioüzemanyagok égésének, illetve illékony szerves légszennyezők légköri lebomlásának részletesebb elméleti vizsgálatával, hatékonyabb energiaipari technológiák fejleszthetőek ki, megbízhatóbb légszennyezés előrejelzések és korlátozási protokollok készíthetőek.
Az újonnan kifejlesztett módszerek számítógépes kódjait közzétesszük, így többek között a kémiai Nobel-díjas Martin Karplus vezetésével fejlesztett CHARMM programcsomagban is, ezáltal élőszervezetek biokémiai reakcióinak részletes szimulációja is hatékonyabban lesz elvégezhető a jövőben.
| angol összefoglaló Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
Understanding of complex chemical processes is possible on the basis of the quantum chemical (QM) calculation of the potential energy surface (PES) of their elementary steps. Detailed investigation of the dynamics and exact calculation of the kinetics of the steps require the determination of the PESs at a large number of geometries with chemical accuracy. Due to the huge cost of QM calculations, this is feasible only by using quickly-evaluable analytic functions which were determined previously by fitting them to the results of significantly fewer calculations.
We plan to improve on our MS-ARMD method, which defines reactive PESs via the interpolation of molecule mechanics force fields (FF), by describing also the vicinity of saddle points with FFs and by the automatization of the FF parameterization based on the results of vibrational analyses. Exploiting that the not too accurate MS-ARMD PES approximates the PES by splitting it into the surroundings of stationary points, we correct the FFs one by one with polynomials of elementary functions. We make the use of the obtained PESs even more efficient by providing its derivatives in analytic form. We publish the codes and also implement them into code CHARMM.
The proposed PES fitting technique will be more efficient than current methods as it combines the favourable scaling of reactive FFs with the accuracy of polynomials, while it introduces also new physical considerations and efficient mathematical procedures.
As an application, we develop reliable analytic PESs for a few reactions of organic molecules with radicals, relevant to combustion or atmospheric chemistry, and investigate their dynamics in detail.
What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The most efficient and successful method for fitting analytic potential energy surfaces (PESs), which was developed by Braams and Bowman, approximates the surface with permutation invariant polynomials of bond order functions (xij=exp(-αrij)). The method is suboptimal in many respects: The polynomial of bond order functions cannot describe efficiently 1. dispersion, 2. electrostatic interaction (between charges and multipoles), 3. electric polarization, 4. and the variation of the potential energy along naturally curvilinear motions (i.e. bending). 5. The applied polynomial unnecessarily considers all, even ineffective terms up to a maximum order. 6. The number of polynomial terms increases faster than linear with the number of wells on the PES. 7. The polynomial form, because of its limited flexibility, cannot describe PESs with several wells. 8. Even for simple systems usually very high-order terms are needed, which can cause the appearance of deep, unphysical minima (our experiences with the CH4+F/Cl PESs by Bowman and coworkers). 9. The analytic derivatives were not provided with the distributed PES codes, although it could accelerate dynamical studies even by one order of magnitude. 10. The method does not exploit that codes of several sufficiently accurate quantum chemical (QM) methods can also provide analytic derivatives, 11. finally, the optimality of sampling strategies of geometries for QM calculations was not investigated.
In the project, we develop a chemically accurate global analytic PESs construction method which is free from the listed disadvantageous properties by combining reactive force fields and polynomials of physically justifiable functions.
What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
The aim of the current research proposal is the development a significantly more efficient procedure than current literature methods for the construction of analytic global potential energy surfaces (PESs). The new method not only allows the more efficient investigation of small systems, it makes the detailed investigation of the dynamics and calculation of accurate kinetics of systems having more than 10 atoms also feasible.
With the help of the new method, it will be possible to investigate systems of central importance in more detail, such as the combustion of fossil energy carriers and biofuels, or the atmospheric degradation of volatile organic compounds (VOCs), thus more advanced energy technologies, and more reliable air-pollution forecasts and protocols can be made. As an application, we develop reliable PESs for a few reactions of organic molecules with small radicals, relevant to either combustion or atmospheric chemistry, and investigate their dynamics in detail.
We publish the codes, and implement them into the CHARMM program, too. The CHARMM implementation – after suitable parameterization – will allow multi-level simulation of complex chemical systems as enzyme and heterogeneous catalysis with an accuracy matching that of the mixed quantum chemical and molecule mechanics (QM/MM) methods, but with a speed of several orders of magnitude faster.
Regarding the fitting of global PESs with polynomials and doing dynamical simulations, György Lendvay, Gábor Czakó, U. Manthe (Universität Bielefeld), Hua Guo (University of New Mexico), J.M. Bowman (Emory University), J. Espinosa-Garcia and J.C. Corchado (also fitting with FFs, Universidad de Extremadura) have significant experiences. Groups of Attila Császár and Péter Szalay work on the development of highly-accurate analytic PESs for spectroscopic applications.
The proposed PES fitting technique combines the favourable scaling of reactive force fields with the accuracy of polynomials, while it also improves on both methods significantly by introducing physical considerations and efficient mathematical procedures.
Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
The complex chemical processes, such as the combustion of fossil energy carriers, which covers over 80% of the world energy consumption, and the biochemical operations of living organisms, can be understood by the atomic-level investigation of the myriads of chemical transformations taking place. The evolution of computers and theoretical methods made recently possible the investigation of the motion of atoms during these elementary steps in detail.
The aim of the proposed project is the development of theoretical methods and computer simulation codes which allow a significantly more efficient calculation of the motion of atoms and the accompanying energy changes in chemical reactions than with the techniques currently available. Thus, not only can the exploration of the mechanism and determination of the rate of chemical transformation be carried out faster and more accurately, but the detailed study of larger systems, that cannot be handled currently, also becomes possible.
With the more advanced theoretical investigation of the combustion of fossil energy carriers and renewable biofuels, and the atmospheric degradation of volatile organic compounds, more efficient energy technologies can be developed, and more reliable air pollution forecasts and protocols can be made.
The codes of the newly-developed methods will be published, among others also in the CHARMM program package, which is developed with the leadership of Nobel Laureate Martin Karplus, thereby in the future the detailed simulation of biochemical reactions of living organisms can also be carried out more efficiently.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
