Réteges anyagok delaminációja és szerkezet-dinamika összefüggések környezetbarát oldószerekben

súgó

nyomtatás

vissza »

Projekt adatai

azonosító

131558

típus

SNN

Vezető kutató

Szilágyi István

magyar cím

Réteges anyagok delaminációja és szerkezet-dinamika összefüggések környezetbarát oldószerekben

Angol cím

Delamination of layered materials and structure-dynamics relationship in green solvents

magyar kulcsszavak

2D nanorészecske, Ionos folyadék, Delamináció, Nanokompozit, Határfelületi önrendeződés

angol kulcsszavak

2D nanoparticle, Ionic liquid, Delamination, Nanocomposite, Interfacial self-assembly

megadott besorolás

Kolloidkémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma)	70 %
Fizikai kémia és elméleti kémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma)	30 %
Ortelius tudományág: Felületi rétegek kémiája

zsűri

Kémia 1

Kutatóhely

Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék (Szegedi Tudományegyetem)

résztvevők

Alsharif Nizar
Csapó Edit
Katana Bojana
Muráth Szabolcs
Sáringer Szilárd
Somosi Zoltán
Szerlauth Adél
Takács Dóra

projekt kezdete

2019-12-01

projekt vége

2022-11-30

aktuális összeg (MFt)

35.910

FTE (kutatóév egyenérték)

6.86

állapot

lezárult projekt

magyar összefoglaló

A kutatás összefoglalója, célkitűzései szakemberek számára
Itt írja le a kutatás fő célkitűzéseit a témában jártas szakember számára.
A projekt fő célja kétdimenziós réteges kettős hidroxid és titanát nanolapok stabilis diszperziójának előállítása környezetbarát oldószerekben, valamint ezek által felépített vékonyrétegek és nanokompozitok kifejlesztése. A réteges anyagok delaminálása különálló rétegeket tartalmazó szerkezetekre napjaink egyik nagy érdeklődéssel kísért kutatási területe. A fő kihívás egy olyan eljárás kidolgozása, amely során a delamináció egy lépésben játszódik le környezetbarát közegben és olyan mennyiségben, amely gyártási kapacitásokhoz igazítható. Az eljárás sikeres kifejlesztése esetén lehetőség lesz a jelenleg használt több lépcsős, kis hatékonyságú és környezetre ártalmas anyagokat tartalmazó módszerek leváltására. A rendkívül alacsony gőznyomású ionos folyadékok, amelyek kivételes határfelületi tulajdonságokkal rendelkeznek, ígéretes környezetbarát közegek egy lépcsős delaminációs folyamatokhoz. Mivel az ionos folyadékokat alkotó molekulák közötti kölcsönhatások megértése döntő fontosságú a delaminációs közeg kiválasztásában, a projekt egyik fontos célja a szóban forgó oldószerek szerkezeti-reológiai-dinamikai jellemzőinek átfogó tanulmányozása elméleti és kísérleti módszerekkel. Az eredmények nagyban megkönnyíthetik az ionos folyadékok kiválasztását, illetve javaslatot tehetünk szerkezeti módosításra a cél elérése érdekében. Az anyagok szintézise, szerkezeti vizsgálata és az oldószerközeg párhuzamos jellemzése és hangolása egyedülálló lehetőségeket biztosít olyan kétdimenziós rendszerek kifejlesztésére, amelyekből előállított további nanoszerkezetű anyagok nagy érdeklődésre tarthatnak számot, például katalízis és az energia tárolás területén.

Mi a kutatás alapkérdése?
Ebben a részben írja le röviden, hogy mi a kutatás segítségével megválaszolni kívánt probléma, mi a kutatás kiinduló hipotézise, milyen kérdéseket válaszolnak meg a kísérletek.
A kétdimenziós nanoanyagok iránti megnövekedett érdeklődés olyan hatékony, gazdaságos és környezetbarát delaminálási folyamatokat igényel, amelyekkel a katalízisben, elektronikai iparban és gyógyászatban történő alkalmazásuk fenntartható. A hagyományos módszerek fő problémája, hogy több lépéses folyamatokban játszódnak le, környezetkárosító toxikus adalékanyagok és oldószerek bevonásával. Ezért a projekt olyan eljárások kifejlesztését célozta meg, amelyek réteges anyagok előállításával kezdődően azok delaminiációján keresztül kétdimenziós rendszerek kifejlesztéséhez vezetnek környezetbarát anyagokat felhasználva a folyamat során. A fő hangsúly ionos folyadékok alkalmazásán lesz, amelyek speciális határfelületi önrendeződése a lamellás szerkezet összeomlásához vezethet további anyagok használata nélkül. Ezzel párhuzamosan a projekt foglalkozik az ionos folyadékok és más környezetbarát oldószerek molekuláris modelljeinek kidolgozásával, amely vizsgálatok elengedhetetlenek a közeg szerkezeti jellemzése és a delaminációra való hatásának megismerése szempontjából. A tervezett kutatások eredményei várhatóan (i) újszerű szintetikus eljárásokat biztosítanak előnyös szerkezeti tulajdonságú réteges vegyületekre; (ii) tisztázzák a szerkezeti-reológiai-dinamikai viszonyokat ionos folyadékokban és azok oldataiban elsősorban az alkotórészek határfelületi elrendeződése szempontjából; (iii) feltárják a nagy jelentőséggel bíró hidrogénhidas rendszereket a delaminációs közegekben; (iv) csökkentik a kétdimenziós nanolapok előállítása során fennálló környezeti veszélyeket és (v) modern eljárások kidolgozásához vezetnek két- és háromdimenziós nanokompozitok előállítása szempontjából.

Mi a kutatás jelentősége?
Röviden írja le, milyen új perspektívát nyitnak az alapkutatásban az elért eredmények, milyen társadalmi hasznosíthatóságnak teremtik meg a tudományos alapját. Mutassa be, hogy a megpályázott kutatási területen lévő hazai és a nemzetközi versenytársaihoz képest melyek az egyediségei és erősségei a pályázatának!
A projekt sikeres megvalósítása esetén olyan eljárások kerülnek kifejlesztésre, amelyekben környezetbarát anyagokat felhasználva, kétdimenziós nanolapok gazdaságos és fenntartható termelése lesz elérhető. Továbbá a várható eredmények rendkívül fontos információkkal szolgálnak a delaminációs folyamatokban használt környezetbarát oldószereket alkotó molekulák szerkezetéről, reológiai és dinamikus tulajdonságairól. Ezek ismeretében olyan javaslatokat tehetünk az oldószer kiválasztására, hogy az adott réteges anyag legnagyobb hatékonyságú delaminálására alkalmas közeg egyszerűen kiválasztható. Abban az esetben, ha a kétdimenziós nanolapok ipari mértékű előállítása megvalósítható lesz gazdaságos és környezetbarát folyamatokban, az ezen anyagokat vagy kompozitjaikat tartalmazó berendezések gyártása új lendületet kap. Az elsődleges alkalmazási terület, amely jelentős előnyökkel jár a társadalom számára, a kétdimenziós nanoanyagok felhasználása elektronikai eszközökben. Emellett ígéretes jövő előtt állnak azok az alkalmazások, amelyekben a kétdimenziós anyagok felhasználásával alacsony költségű és hatékony katalizátorok állíthatóak elő és használhatóak fel például üzemanyagcellákban, akkumulátorokban, víztisztító rendszerekben vagy napelemekben villamos energia előállításához. Hasonlóképpen egy új és gyorsan bővülő kutatási irány a kétdimenziós anyagok orvosi-biológiai alkalmazásai (például bioszenzorok és gyógyszerhatóanyagok szállítását biztosító rendszerek kifejlesztése). Ezen technológiák legtöbbje közel áll ahhoz, hogy bevetésre kerüljenek, viszont a jó minőségű nanolapok korlátozott termelése akadályozza a széleskörű alkalmazásukat. Delaminálási technológiákkal foglalkozó közlemények viszonylag gyakoriak, viszont ionos folyadékok vagy más környezetbarát oldószerek felhasználása ritka és csak széntartalmú anyagok delaminálása során kerültek tesztelésre. A hazai kutatási tevékenységet illetően egyre nagyobb érdeklődés tapasztalható az ionos folyadékok iránt, viszont azok delaminációs közegként való alkalmazása témában nem tapasztalható kutatási aktivitás. Fontos megjegyezni, hogy a projekt fő erőssége abban rejlik, hogy a szlovén és a magyar csoportok szakértelme rendkívül jól kiegészíti egymást.

A kutatás összefoglalója, célkitűzései laikusok számára
Ebben a fejezetben írja le a kutatás fő célkitűzéseit alapműveltséggel rendelkező laikusok számára. Ez az összefoglaló a döntéshozók, a média, illetve az érdeklődők tájékoztatása szempontjából különösen fontos az NKFI Hivatal számára.
A kétdimenziós nanoanyagok, amelyek néhány nanométeres részecskevastagsággal és szubmikron méretű laterális dimenzióval bírnak, alkalmazása hatalmas lehetőséget rejt az energiatárolástól kezdődően a kémiai katalízisen keresztül a gyógyszerek fejlesztéséig. Ezekből az anyagokból és kompozitjaikból például új generációs elektronikus eszközök (intelligens telefonok, számítógépek vagy televíziók), napenergia panelek (környezetbarát és fenntartható energiatermelés) vagy bioszenzorok (betegségek felismerése és megelőzése) kulcsfontosságú részei készülhetnek. A kétdimenziós anyagok beépítése határozottan javítja a felsorolt eszközök minőségét. Az ipari méretekben való széleskörű használatuk egyik fő akadálya az, hogy korlátozott termelési kapacitással rendelkezünk, illetve a rendelkezésre álló technológiák környezetre ártalmasak. A környezetvédelmi kérdés különösen fontossá vált a közelmúltban, mivel az eddig kifejlesztett eljárásokban általában olyan illékony szerves vegyületeket használnak, amelyek ártalmasak a környezetünkre. A környezetbarát kémiai anyagokkal való helyettesítés ezért rendkívül kívánatos és fontos feladat. Ezért a javasolt kutatások során egy egyszerű, környezetbarát közeget alkalmazó és kiváló minőségű kétdimenziós anyagok előállítására alkalmas folyamatot kívánunk kifejleszteni. A kutatási eredmények a gyártási folyamatok minőségi és mennyiségi viszonyainak jelentős javulásához vezetnek. A szlovén és a magyar csoportok közötti együttműködés kiváló lehetőséget kínál a szakértelmük kiegészítésére és kutatási infrastruktúrájuk bővítésére.

angol összefoglaló

Summary of the research and its aims for experts
Describe the major aims of the research for experts.
The project primarily aims to design stable dispersions of unilamellar layered double hydroxide and titanate nanosheets in ionic liquids or other green solvents and for the experimental preparation of their thin films and hybrid nanocomposites. Delamination of layered materials into 2-dimensional nanosheets attracts widespread contemporary interest due to their importance in fundamental research and in many applied disciplines. The main challenge is to develop a new single-step procedure to delaminate layered compounds in environmentally friendly green solvents, which could be adapted for the large-scale production capacities that are in demand. The gain would be twofold, i.e., to shorten the procedure and to avoid the use of environmentally hazardous solvents. Low vapor pressure ionic liquids with their exceptional interfacial properties are very promising green solvents for such a task. As understanding of the interparticle correlations in a specific green solvent system is crucial in its selection for the delamination medium, an important aim of this project is also a comprehensive study of the structure-rheology-dynamics related characteristics of the solvents in question utilizing the experimental small- and wide-angle x-ray scattering technique in combination with the molecular dynamics simulations. This will facilitate the selection and modifications of ionic liquids towards tuning their chemical structure to reach the desired properties of the delamination system. Results on the synthesis and on the characterization of the nanosheet-green solvent systems will give unique opportunities for the design of novel materials for catalytic and energy related applications.

What is the major research question?
Describe here briefly the problem to be solved by the research, the starting hypothesis, and the questions addressed by the experiments.
The growing interest in 2-dimensional inorganic nanosheets for catalytic, electronic and medical applications demands for economic, highly productive, sustainable and environmentally friendly delamination processes of layered materials. The main problem of the conventional approaches, which is to be solved, is that they are multistep processes and involve environmentally hazardous toxic additives and volatile solvents in order to improve their yield. Therefore, the present proposal aims to develop novel delamination processes of layered double hydroxides and titanates in ionic liquids, their aqueous mixtures and other green solvents. Due to their advantageous properties such as interfacial self-assembly, they are promising candidates to induce delamination of lamellar compounds without the use of additional chemicals. In parallel, the project will also deal with questions regarding the performance of molecular models of ionic liquids and other green solvents with relatively large constituents in structural studies and with the problem of using large simulation boxes in MD simulations of these systems. The results of the planned experiments are expected to (i) provide synthetic procedures for lamellar compounds of advantageous structural and charging properties; (ii) clarify the main structure-rheology-dynamics relations of significant importance for the interfacial self-assembly of green solvent constituents; (iii) enlighten the hydrogen bonding in green solvents; (iv) reduce the environmental hazards connected to the liquid delamination procedures and (v) offer novel ways for the preparation of high quality nanocomposites to be used in future applications.

What is the significance of the research?
Describe the new perspectives opened by the results achieved, including the scientific basics of potential societal applications. Please describe the unique strengths of your proposal in comparison to your domestic and international competitors in the given field.
The novel perspective of the proposed research to systematically combine the theoretical and experimental techniques aiming to develop the procedure for economical and sustainable large scale production of 2-dimensional nanomaterials in green solvents represents an important step on the way to reach this goal. The results will provide important information on the interparticle correlations, related rheological and dynamic properties of the studied delamination green solvent media, as well as the practical experimental findings obtained during the corresponding delamination studies and will open a new scenario in liquid-assisted delamination of layered compounds. When the large-scale production of appropriate 2-dimensional nanosheets will be available, the commercialization of instruments containing these materials or their composites will get a new boost. The primary application area, which will bring remarkable benefit to the society, is the application of 2-dimensional nanomaterials in electronic devices. Moreover, significant impact is expected in their possible use as low cost catalysts of high efficiency in clean energy production and storage, e.g., in fuel cells, batteries, water splitting systems or solar panels for electricity production. Similarly, a novel and rapidly expanding research direction is concerned with their biomedical applications (e.g., development of biosensors and drug delivery devices). Although many of these technologies are close to being ready, the limited production of high quality nanosheets hinders their application. Despite many studies in the field of liquid-assisted delamination processes, publications reporting such procedures in ionic liquids are rare and focus mainly on carbonaceous nanomaterials. Concerning the domestic research activity in the field, there is a growing interest in ionic liquids, but to the best of our knowledge, none of the laboratories deals with delamination processes in such media. Another particular strength of the project is that the Slovenian and the Hungarian groups complement each other very well in terms of their expertise. Thus, the proposed approaches to the topic are highly promising.

Summary and aims of the research for the public
Describe here the major aims of the research for an audience with average background information. This summary is especially important for NRDI Office in order to inform decision-makers, media, and others.
High quality 2-dimensional nanomaterials with particle thickness of a few nanometers and their submicron lateral dimension hold enormous promise in applications ranging from energy storage through chemical catalysis to medicine. For instance, the key parts of new generation electronic devices (smart phones, computers or televisions), solar energy panels (green and sustainable energy production) or biosensors (detection and prevention of diseases) are being made out of these materials and their composites. Their use definitely improves the quality of these instruments. However, one of the major setbacks for their extensive use on industrial scale is their limited production capacities and environmentally connected production hazards, i.e., the lack of simple environmentally friendly large scale procedures. The environmental issue became especially important in the recent past, because the existing delamination procedures often use volatile organic compounds, which were recognized as one of the major sources of the environmental pollution. Their replacement with green solvents became highly desirable and important task. Therefore, the proposed project aims to find a simple productive one-step delamination procedure to obtain high quality 2-dimensional materials utilizing the green solvents. It would be extremely beneficial and would certainly lead to improvement in quality and lower expenses of the manufacturing processes. The research collaboration between the Slovenian and Hungarian groups offers an excellent opportunity to complement their expertise, usefully combine their strength and extend their research infrastructure.

Zárójelentés

kutatási eredmények (magyarul)

A projekt alacsony dimenziójú nanoszerkezetek tervezését tűzte ki célul réteges felépítésű anyagok környezetbarát oldószerekben történő exfoliálásával, majd kompozit anyagok előállításával. A réteges szervetlen részecskék, mint például titanát, kettős hidroxid, bór-nitrid és halloizit, előállítása sikeres volt, illetve kereskedelmi minták tisztítás és funkcionalizálás után kerültek felhasználásra. A delamináció során oldószerként alkalmazott ionos folyadékok határfelületi viselkedése feltérképezésre került, hogy jobban megértsük a részecskék felületén kialakuló önrendeződésüket. Emellett az oldatbeli szerkezetüket is tanulmányoztuk. A projekt egyik fontos szempontja volt a részecskediszperziók kolloid stabilitásának optimalizálása és a részecskék közötti kölcsönhatások feltérképezése. A réteges kiindulási anyagok jelenlétében mutatott határfelületi jellemzők alapján kiválasztott ionos folyadékokban spontán delamináció következett be például a réteges kettős hidroxidok esetében. A lamellás szerkezet szétesése a rétegközi vonzás árnyékolása miatt következett be, a szilárd-folyadék határfelületen feldúsult ionos folyadék összetevők által. A részecskék heteroaggregációját használtuk fel kompozitok előállítására ionos folyadékok jelenlétében. A projekt sikeres megvalósítása betekintést engedett az oldószer indukált delaminációs folyamatokba, amelyek felhasználhatóak hibrid anyagok tervezésénél energetikai, katalitikus és környezetvédelmi alkalmazásokhoz.

kutatási eredmények (angolul)

The project aimed at the design of low dimensional nanomaterials via exfoliation of lamellar compounds in green solvents and subsequent preparation of composite materials. Layered inorganic materials such as titanates, double hydroxides, boron nitrides and halloysites were successfully synthesized or commercial samples were purified and functionalized. Ionic liquids applied as solvents during delamination were investigated to better understand their assembly on the particle surfaces. In addition, their internal structuring was also studied. An important aspect of the project was to optimize colloidal stability of the particle dispersions by shedding light on the predominating interparticle interactions. The lamellar compounds were dispersed in ionic liquids chosen for delamination based on their structural and interfacial features, while spontaneous exfoliation occurred for instance in case of layered double hydroxides. The disassembly of the layered structure took place due to the shielding of the interlamellar attraction by the ionic liquid constituents assembled at the solid-liquid interface. Heteroaggregation of the particles in the presence of ionic liquids was initiated to build up composites. The successful accomplishment of the project gave important insights into solvent delamination processes, which are particularly useful to design hybrid materials containing low dimensional building blocks for energy, catalytic and environmental applications.

a zárójelentés teljes szövege

https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=131558

döntés eredménye

igen

Közleményjegyzék

Takács Dóra, Varga Gábor, Csapó Edit, Jamnik Andrej, Tomšič Matija, Szilagyi Istvan: Delamination of layered double hydroxide in ionic liquids under ambient conditions, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS 13: pp. 11850-11856., 2022

Katana Bojana, Takács Dóra, Csapó Edit, Szabó Tamás, Jamnik Andrej, Szilagyi Istvan: Ion specific effects on the stability of halloysite nanotube colloids—inorganic salts versus ionic liquids, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 124: (43) pp. 9757-9765., 2020

Katana Bojana, Takacs Dora, Bobbink Felix Daniel, Dyson Paul, Alsharif Nizar B., Tomsic Matija, Szilágyi István: Masking specific effects of ionic liquid constituents at the solid-liquid interface by surface functionalization, PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 22: (42) pp. 24764-24770., 2020

Varga G, Somosi Z, Kónya Z, Kukovecz Á, Palinko I, Szilagyi I: A colloid chemistry route for the preparation of hierarchically ordered mesoporous layered double hydroxides using surfactants as sacrificial templates, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 581: (Part B) pp. 928-938., 2021

Takács Dóra, Katana Bojana, Szerlauth Adel, Sebok Daniel, Tomsic Matija, Szilágyi István: Influence of adsorption of ionic liquid constituents on the stability of layered double hydroxide colloids, SOFT MATTER 17: (40) pp. 9116-9124., 2021

Szerlauth Adél, Balog Edina, Takács Dóra, Sáringer Szilárd, Varga Gábor, Schuszter Gábor, Szilágyi István: Self-assembly of delaminated layered double hydroxide nanosheets for the recovery of lamellar structure, COLLOID AND INTERFACE SCIENCE COMMUNICATIONS 46: 100564, 2022

Katana Bojana, Takács Dóra, Szerlauth Adél, Sáringer Szilárd, Varga Gábor, Jamnik Andrej, Bobbink Felix D., Dyson Paul J., Szilagyi Istvan: Aggregation of halloysite nanotubes in the presence of multivalent ions and ionic liquids, LANGMUIR 37: (40) pp. 11869-11879., 2021

Takács Dóra, Péter Tamás, Vargáné Árok Zsófia, Katana Bojana, Papović Snežana, Gadzuric Slobodan, Vraneš Milan, Szilágyi István: Structure-stability relationship in aqueous colloids of latex particles and gemini surfactants, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 126: (44) pp. 9095-9104., 2022

Cerar Jure, Jamnik Andrej, Szilágyi István, Tomšič Matija: Solvation of nonionic poly(ethylene oxide) surfactant brij 35 in organic and aqueous-organic solvents, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 594: pp. 150-159., 2021

Hegedűs Tímea, Takács Dóra, Vásárhelyi Lívia, Szilágyi István, Kónya Zoltán: Specific ion effects on aggregation and charging properties of boron nitride nanospheres, LANGMUIR 37: (7) pp. 2466-2475., 2021

Takács Dóra, Tomsic Matija, Szilágyi István: Effect of water and salt on the colloidal stability of latex particles in ionic liquid solutions, COLLOIDS AND INTERFACES 6: (1) 2, 2022

Somosi Z, May N, Sebők D, Palinko I, Szilagyi I: Catalytic antioxidant nanocomposites based on sequential adsorption of redox active metal complexes and polyelectrolytes on nanoclay particles, DALTON TRANSACTIONS 50: (7) pp. 2426-2435., 2021

Vásárhelyi Lívia, Hegedűs Tímea, Sáringer Szilárd, Ballai Gergő, Szilágyi István, Kónya Zoltán: Stability of boron nitride nanosphere dispersions in the presence of polyelectrolytes, LANGMUIR 21: (37) pp. 5399-5407., 2021

Galli Marco, Sáringer Szilárd, Szilágyi István, Trefalt Gregor: A simple method to determine critical coagulation concentration from electrophoretic mobility, COLLOIDS AND INTERFACES 4: (2) 20, 2020

Szerlauth Adel, Muráth Szabolcs, Szilágyi István: Layered double hydroxide-based antioxidant dispersions of high colloidal and functional stability, SOFT MATTER 16: (46) p. 10518-10527., 2020

Galli Marco, Sáringer Szilárd, Szilágyi István, Trefalt Gregor: A Simple Method to Determine Critical Coagulation Concentration from Electrophoretic Mobility, COLLOIDS AND INTERFACES 4: (2) 20, 2020

Muráth Szabolcs, Alsharif Nizar B., Sáringer Szilárd, Katana Bojana, Somosi Zoltán, Szilágyi Istvan: Antioxidant materials based on 2D nanostructures, CRYSTALS 10: (3) 148, 2020

Katana Bojana, Takács Dóra, Csapó Edit, Szabó Tamás, Jamnik Andrej, Szilagyi Istvan: Ion Specific Effects on the Stability of Halloysite Nanotube Colloids—Inorganic Salts versus Ionic Liquids, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 124: (43) pp. 9757-9765., 2020

Muráth Szabolcs, Alsharif Nizar B., Sáringer Szilárd, Katana Bojana, Somosi Zoltán, Szilágyi Istvan: Antioxidant Materials Based on 2D Nanostructures, CRYSTALS 10: (3) 148, 2020

Pavlovic Marko, Szerlauth Adél, Muráth Szabolcs, Varga Gábor, Szilagyi Istvan: Surface modification of two-dimensional layered double hydroxide nanoparticles with biopolymers for biomedical applications, ADVANCED DRUG DELIVERY REVIEWS 191: 114590, 2022

Projekt eseményei

2021-02-19 14:39:24

Résztvevők változása

vissza »