Elméleti módszerek molekulák forgási-rezgési mozgásainak leírása
Angol cím
Theoretical methods for describing the rotational-vibrational motions of moecules
zsűri
Kémia 1
Kutatóhely
Kvantumoptikai és Kvantuminformatikai Osztály (MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet)
projekt kezdete
2004-01-01
projekt vége
2007-12-31
aktuális összeg (MFt)
2.389
FTE (kutatóév egyenérték)
0.00
állapot
lezárult projekt
Zárójelentés
kutatási eredmények (magyarul)
Megoldottuk a belső forgási koordináta megválasztásának és a belső forgási koordinátától függő kis amplitúdójú rezgési frekvenciák kiszámításának problémáját. A diszkrét változós és az általánosítot véges bázis reprezentációkon (DVR és FBR) alapuló numerikus módszereket dolgoztunk ki háromatomos molekulák forgási-rezgési energiaszintjeinek kiszámítására. Megmutattuk, hogy a H3+ magasan fekvő forgási-rezgési szintjeinek pontos kiszámítása a kinetikus energia operátor szingularitásai figyelembe vétele nélkül nem lehetséges. Megmutattuk, hogy a forgási állandók variációs elven alapuló számításakor a Casimir-feltételt kielégítő Hamilton-operátort kell alkalmazni. Meghatároztuk a CH2 legalacsonyabb, triplet elektronállapotának alap rezgési frekvenciáit és a rezgési alapállapot forgási energiaszintjeit a J=1-7 forgási kvantumszám értékekre. A víz molekula példáján megmutattuk, hogy az elektronok és az atommagok mozgásait leíró elméleti számításokkal a többatomos molekulák egyensúlyi szerkezeteit pontosabban kiszámíthatjuk, mint amilyen pontosan azok a kísérleti adatokra támaszkodó jelenleg ismert eljárásokkal meghatározhatók. Új, igen gyors eljárást fejlesztettünk ki Hamilton-operátor gömbharmonikus szerű bázisokban képzett FBR reprezentációjának kiszámítására. Megmutattam, hogy az optimális általánosított FBR már minimális számú kvadratúra pont felhasználása estén is nagyságrendekkel pontosabb eredményt ad mint az ugyanazon bázisfüggvényeket alkalmazó variációs számítás.
kutatási eredmények (angolul)
The problem of defining a coordinate of internal rotation and that of calculating the variation of vibrational frequencies of small amplitude vibrations with respect to this coordinate have been solved. Numerical methods based on discrete variable and generalized finite basis representations (DVR and FBR) have been developed for calculating rovibrational energy levels of triatomic molecules. It has been shown that accurate calculation of high-lying rovibrational levels of H3+ requires proper treatment of singularities present in the kinetic energy operator. It has been pointed out that theoretical calculations of rotational constants must employ a Hamiltonian obeying the Casimir condition. The fundamental vibrational frequencies and the rotational states with J=1-7 of the ground vibrational state of the lowest triplet state of CH2 have been calculated by various theoretical methods. It has been demonstrated on the example of the water molecule that the equilibrium structures of polyatomic molecules can be determined by means of theoretical methods describing the motions of electrons and nuclei with higher precision than by employing any known method relying on experimental data. A fast method has been developed for evaluating FBRs of a Hamiltonian operator in spherical harmonic-like basis sets. The optimal generalized FBR method has been shown to give results of orders of magnitude higher accuracy than a variational calculation carried out with the same truncated basis.
A. G. Császár, G. Czakó, T. Furtenbacher, J. Tennyson, V. Szalay, S. V. Shirin, N. F. Zobov, and O. L. Polyansky: On equilibrium structures of the water molecule, J. Chem. Phys. 122, 214305(1-10), 2005
A. G. Császár, J. Tennyson, and V. Szalay: Toward complete spectroscopy of small molecules, 23th ACS National Meeting, Auguts 28 - September 1, 2005, Washington, DC, 2005
G. Czakó, V. Szalay, A. G. Császár, and T. Furtenbacher: Treating singularities present in the Sutcliffe-Tennyson vibrational Hamiltonian in orthogonal internal coordinates, J. Chem. Phys. 122, 024101, 2005
T. Furtenbacher, G. Czakó, B. T. Sutcliffe, A. G. Császár, and V. Szalay: The methylene saga continues: Sretching fundamentals and zero point energy of ..., J. Mol. Struct. Vol 780-781C, pp 283-294, 2005
J. Demaison, A. G. Csaszar, V. Szalay, I. Kleiner, and H. Mollendal: Equilibrium molecular structure and spectroscopic parameters of methyl carbamate, 60 international Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, Ohio, June 2-24, 2005, 2005
G. Czakó, V. Szalay, and A. G. Császár: Finite basis representations with nondirect product basis functions having structure similar to that of spherical harmonics, J. Chem. Phys. 124, 014110(1-13), 2006
W. D. Allen, A. Bődi, V. Szalay, and A. G. Császár: Adiabatic approximation to internal rotation, J. Chem. Phys. 124, 224310(1-9), 2006
G. Czakó, T. Furtenbacher, A. G. Császár, and V. Szalay: Variational vibrational calculations using high-order anharmonic force fields, Mol. Phys. 102, 2411-2423, 2004
V. Szalay: Optimal grids for generalized finite basis and discrete variable representations: Definition and method of calculation, J. Chem. Phys. 125, 154115(1-15), 2006
V. Szalay: Reaction volume Hamiltonian for molecules with large amplitude internal motions, 15th Canadian Symposium on Theoretical Chemistry, Abstracts and Program, 2004
G. Czakó, T. Furtenbacher, P. Barletta, A.G. Császár, V. Szalay, and B. T. Sutcliffe: Use of nondirect-product basis for treating singularities in triatomic rotationa-vibrational calculations, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 3407-3415, 2007
G. Czakó, A.G. Császár, V. Szalay, and B. T. Sutcliffe: Adiabatic Jacobi corrections for H2(+)- like systems, J. Chem. Phys. 126, 024102(1-10), 2007
