A szteroidketonokat fémhidridekkel szokás redukálni, és ennek során a béta-epimer képződik főtermékként, és az alfa-epimer csak bonyolultabb eljárásokkal állítható elő. Ezért az volt a célunk, hogy egy egyszerű katalitikus eljárást találjunk az alfa-epimer előállítására. Azt tapasztaltuk, hogy a [RuCl2(PPh3)3] komplex alkalmazásakor mindkét epimer képződött, és így jelentős mennyiségben tudtuk előállítani az alfa-epimert is. Azt is felismertük, hogy a Ru-katalizátorok alkalmasak a szekunder alkoholok konfigurációs izomerizációjára is. Megállapítottuk, hogy az (S)-1-feniletanol racemizációja és a 17-béta-ösztradiol-3-metil-éter epimerizációja is viszonylag könnyen végbemegy a vizsgált katalizátorokon. Ez az eljárás is egy új lehetőség a más utakon csak nehezen szintetizálható szteroidalkoholok előállítására. Az N-heterociklusos karbén-komplexek nagyon érdekes fémorganikus vegyületek, mert stabilak, és sokféle átalakulást képesek katalizálni. Az általunk vizsgált [RuCl2(1-butil-3-metilimidazol-2-ilidén) (p-cimol)] komplex például kitűnően alkalmazható volt alkének, aldehidek és ketonok vizes közegű hidrogénezésére. Jó tulajdonságai miatt alkalmas prekurzornak tűnt a vizes közegű heterogenizált katalizátor előállítására is. Első ízben állítottunk elő szervetlen hordozóhoz rögzített NHC-komplexeket és alkalmaztuk ezeket a katalizátorokat C=C és C=O kettős kötéseket tartalmazó vegyületek hidrogénezésében, alkoholos és vizes közegben egyaránt.
kutatási eredmények (angolul)
Steroid ketones can be reduced by metal hydrides. During this reduction the beta-epimers are the main products and the alpha-epimers can be synthesized only via difficult procedures. Our goal was to develop simple catalytic procedures for the preparation of the alpha-epimers. It was found that on [RuCl2(PPh3)3] complex both epimers were produced, and the alpha-epimer
Was appeared in a large quantity is this way. The Ru-catalysts are also capable for the configurational isomerization of the secondary alcohols. We found that the (S)-1-phenylethanol is racemized and the 17-beta-estradiol-3-methyl ether is epimerized easily on this catalyst. This procedure is also a new method for the preparation of steroid alcohols. The N-heterocyclic carbene complexes are very interesting organometallic compounds, because they are stable molecules and can be catalyzed different reactions. For example the [RuCl2(1-butyl-3-methylimidazol-2-ylidene) (p-cymene)] complex was very good catalysts for the hydrogenation of alkenes, aldehydes and ketones in water. Thus it seems to be a suitable precursor for the preparation of a heterogenized catalyst for the aqueous hydrogenations. We produced a first time NHC-complexes anchored an inorganic support material and used this complexes for the hydrogenation of compounds containing C=C and C=O double bonds both in alcoholic and aqueous medium.
Á.Zsigmond, A. Kecskeméti, K. Bogár, F. Notheisz, E. Mernyák: Convenient heterogeneous racemization of secondary alcohols: Convenient synthesis of 17beta-estradiol 3-methyl ether, Catal. Commun., 6, 520-524, 2005
Á. Zsigmond, R. Madácsi, F. Notheisz, E. Mernyák, F. Joó: Selective hydrogenations of steroids catalyzed by heterogenized Ru complexes, React. Kinet. Catal. Lett., 87, 297-304, 2006
Á. Zsigmond, S. Undrala, F. Notheisz, Á. Szöllősy, J. Bakos: Substituent effects in enantioselective hydrogenations catalyzed by immobilized Rh, Appl. Catal. A: Gen., 2006
Á.Zsigmond, F. Notheisz: Selective synthesis on heterogenized metal complexes, Current. Org. Chem., 10, 1655-1680, 2006
Á. Zsigmond, S. Undrala, F. Notheisz, G. Papp, F. Joó: New application of an anchored Ru(II)-N-heterocyclic carbene complex, Catal. Lett., 105, 163-168, 2007
Á. Zsigmond, S. Undrala, F. Notheisz, Á. Szöllősy, J. Bakos: The effects of substituents of immobilized Rh complexes on the asymmetric hydrogenation of acetophenone derivatives, Central Eur. J. Chem., 2008
