Alap- és gerjesztett állapotban lejátszódó kémiai reakciók elméleti vizsgálata
Angol cím
Theoretical studies of chemical reactions of ground- and excited-state reactants
magyar kulcsszavak
kémiai reakció, reakciókinetika, reakciódinamika, nemadiabatikus folyamat
angol kulcsszavak
chemical reaction, reaction kinetics, reaction dynamics, nonadiabatic process
megadott besorolás
Fizikai kémia és elméleti kémia (Műszaki és Természettudományok Kollégiuma)
100 %
Ortelius tudományág: Fizikai kémia
zsűri
Kémia 1
Kutatóhely
Anyag- és Környezetkémiai Intézet (HUN-REN Természettudományi Kutatóközpont)
résztvevők
Bencsura Ákos Vikár Anna
projekt kezdete
2009-04-01
projekt vége
2013-08-31
aktuális összeg (MFt)
11.030
FTE (kutatóév egyenérték)
4.12
állapot
lezárult projekt
magyar összefoglaló
Az elméleti kémia az utóbbi időben hatékony eszközként használatos a kémia reaktivitást meghatározó tényezők mergértésében: rutin kvantumkémiai módszerek kiválóan használhatók pl. szerves reakciómechanizmusok felderítésére. Sokkal kevesebbet tudunk gerjesztett elektronállapotban levő molekulák reakcióiról, amelyekben különböző elektronállapotok közötti nemadiabatikus átmenetek mennek végbe. Az ilyen reakciókról nemrégiben kiderült, hogy alapvető a szerepet játszanak sok gázfázisú továbbá átmentifém- és biokémiai folyamatban. A nemadiabatikus folyamatok sebessége nagymértékben függ attól, milyen az atommozgás dinamikája, ezért az ilyen reakciók elméleti leírásához szükség van a reakciódinamika részletes modellezésére. A projekt keretében szeretnénk erre alkalmas módszereket kidolgozni vagy honosítani: kváziklasszikus felületugrásos trajektória módszert (melyben kalsszikus mechanikaát kombinálunk potenciálfelületek közti ugrások lehetőségével), redukált-dimenziós klasszikus és kvantumszórási módszereket, és a nemadiabatikus folyamatokra adaptált átmeneti-állapot elméletet. Ezeket főleg bimolekulás reakciók vizsgálatára szeretnénk alkalmazni, amelyek égésekben, az atmoszférában és alternatív energiaforrásokban használatos átmenetifém-komplexekben játszódnak le. Célunk kvantitatív adatok származtatása mind a reakcók sebességéről, mind a őket kísérő nemreaktív folyamatokról, mint amilyen az ütközések során lejátszódó kioltás. Az adatok alapján szeretnék feltárni, milyen kvalitatív tényezők befolyásolják az ilyen reakciókat. A munka során G.C. Schatz-cal (USA) és G. Nymannal (Svédország) szeretnénk együttműködni és több hallgató segítségére is számítunk.
angol összefoglaló
Theoretical methods have become efficient tools in understanding the factors determining the reactivity of molecules: routine electronic structure methods can efficiently be used to explore the mechanism of many organic reactions. Much less is known about reactions involving electronically excited molecules, in which nonadiabatic transitions between potential surfaces of various electronic states take place. Such reactions were recently found to be essential in many gas-phase-, transition metal- and biochemical processes. The importance of the nonadiabatic transition highly depends on the actual motion of the atoms, so that the theoretical description of reactions involving electronically nonadiabatic transitions requires the detailed modeling of the dynamics of the reaction. We propose to implement and develop theoretical methods including bimolecular trajectory surface hopping (classical mechanics plus the possibility of hopping between potential surfaces of various electronic states), reduced dimensionality quasiclassical and quantum scattering methods as well as transition state theory adapted to treat nonadiabatic processes. We plan to apply them in studies of mostly bimolecular reactions taking place in combustion, in the atmosphere as well as in transition metal complexes applied in alternative energy sources. Our purpose is to provide quantitative information on both the reaction rates and on concomitant nonreactive processes like collision-induced electronic quenching. Using the collected data we plan to explore the qualitative factors important in such processes. We plan to collaborate with G.C. Schatz (USA) and G. Nyman (Sweden), and count on the help of several students.
Zárójelentés
kutatási eredmények (magyarul)
A projekt keretében elméleti módszerekkel vizsgáltuk többféle elemi kémiai reakció kinetikáját és dinamikáját, részben saját fejlesztésű számítógépes programokkal. Kiszámítottuk a H-atomok és elektrongerjesztett molekuláris oxigén reakciójának sebességi együtthatóját, és felderítettük a reakció mikroszkopikus mechanizmusát. Vibrációsan gerjesztett molekulák reakcióiban kóbor-atom jelenséget tapasztaltunk, és magyarázatot szolgáltattunk rá. A metánmolekula fényelnyelés illetve elektronbecsapódás hatására történő disszociációjának atomi szintű modellezésével információt szolgáltattunk belsőégésű motorok szikra által iniciált égési folyamatainak szimulációjához. A metil-hidroperoxid és OH gyökök reakciósebességéről számított adataink a légköri folyamatok modellezésében használhatók fel. Meghatároztuk az alkálifém-ionokkal ionizált poliéterek szerkezetét, bomlásuk kinetikáját és az effajta ionizálás tömegspektrometriai alkalmazhatóságának határait. Kísérletező partnerekkel együttműködve több folyadékfázisú fotokémiai reakciót vizsgáltunk. Meghatároztuk a benzofenon-származékok és alkoholok közt lejátszódó fotoredukció kinetikáját és mechanizmusát, valamint ruténium-diimin komplexek szerkezetét és fotofizikai tulajdonságait. Elméleti úton kapott adataink segítségével lehetővé vált, hogy megállapítsuk, mi a kapcsolat a átmenetifémek porfirinkomplexeiben a fémionnak a porfiringyűrűhöz viszonyított helyzete és a komplex spektruma valamint fotokémiai tulajdonságai között.
kutatási eredmények (angolul)
In this project we have studied the kinetics and dynamics of several types of elementary reactions with the methods of theoretical chemistry, partly using computer codes developed in the project. We calculated the rate coefficient of the reaction: H atom + electronically excited molecular oxygen, and established the details of its microscopic mechanism. We observed and explained roaming of atoms in reactions of vibrationally excited diatomic molecules. Studying the dissociation of methane induced by light absorption or electron impact, we provided information for modeling spark-initiated combustion in internal combustion engines. Our results on the kinetics of the reaction of methyl-hydroperoxide with OH can be used in modeling atmospheric processes. We determined the structure and decomposition kinetics of polyethers ionized by alkali cations and the boundaries of use of cationization in mass spectrometry. In collaboration with experimentalists, we studied photochemical processes in the liquid phase. In this part of the project we established the kinetics and mechanism of photoreduction of benzophenone derivatives by alcohols as well as the structure and photophysical properties of some ruthenium-diimine complexes. In the study of water-soluble porphyrin complexes, our theoretical results enabled us to establish the connection between the location of the metal ion with respect to the porphyrin ring and the spectrum and photochemical properties within the complex
A. Memboeuf, L. Drahos, K. Vékey, G. Lendvay: Energetics of fragmentation for cationized poly(ethylene glycol) oligomers, Rapid Comm. Mass. Spect. 17, 33-46 (2011), 2010
Z. Valicsek, O. Horváth, G. Lendvay, I. Kikašc, I. Škorić: Formation, photophysics, and photochemistry of cadmium(II) complexes with 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin and its octabromo derivative: The effects of bro, J. Photochem. Photobiol. A 218, 143 (2011), 2011
P. Szabó, G. Lendvay, A. Horváth, M. Kovács: The effect of the position of methyl substituents on photophysical and photochemical properties of [Ru(x,x’-dmb)(CN)4]2- complexes: experimental confirmation of the theor, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011
P. Szabó, G. Lendvay: Isomerization effect on the dynamics of the H + O2(1Δg) collisions, Book of Abstracts of the 8th Congr. of the Internatl. Soc. of Theor. Chem. Phys., Aug. 25-31, Budapest, Hungary, 2013
Projekt eseményei
2013-04-05 17:37:14
Résztvevők változása
2012-01-03 13:16:09
Kutatóhely váltás
A kutatás helye megváltozott. Korábbi kutatóhely: Szerkezeti Kémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont), Új kutatóhely: Anyag- és Környezetkémiai Intézet (MTA Természettudományi Kutatóközpont).
