Generation, spectroscopy and structure of unstable nitrile oxides, nitrile sulfides and nitrile selenides  Page description

Help  Print 
Back »

 

Details of project

 
Identifier
101164
Type K
Principal investigator Pasinszki, Tibor
Title in Hungarian Instabil nitril-oxidok, nitril-szulfidok és nitril-szelenidek előállítása és szerkezetvizsgálata
Title in English Generation, spectroscopy and structure of unstable nitrile oxides, nitrile sulfides and nitrile selenides
Keywords in Hungarian nitril-oxidok, nitril-szulfidok, nitril-szelenidek, előállítás, spektroszkópia, szerkezet, IR, UPS
Keywords in English nitrile oxides, nitrile sulfides, nitrile selenides, synthesis, spectroscopy, structure, UPS, IR
Discipline
Physical Chemistry and Theoretical Chemistry (Council of Physical Sciences)100 %
Ortelius classification: Physical chemistry
Panel Chemistry 1
Department or equivalent Institute of Chemistry (Eötvös Loránd University)
Participants Krebsz, Melinda
Szepes, László
Vass, Gábor
Starting date 2012-01-01
Closing date 2015-10-31
Funding (in million HUF) 12.000
FTE (full time equivalent) 6.70
state closed project
Summary in Hungarian
A kisméretű szubsztituenst tartalmazó nitril-oxidok, nitril-szulfidok és nitril-szelenidek (R-C≡N-E; E=O, S, Se; R=szubsztituens) instabil vegyületek, melyek izolálása tiszta állapotban, hétköznapi körülmények között nem lehetséges. Ennek ellenére, ezek a molekulák nem csak elméleti szempontból érdekesek, hanem a nitril-oxidok és a nitril-szulfidok fontos reaktív intermedierjei különféle dipoláris cikloaddíciós reakcióknak. Ilyen reakciók lehetőséget teremtenek olyan heterociklusos vegyületek előállítására, melyeket más úton csak nehezen lehetne előállítani. Felhasználják őket például biológiailag aktív anyagok szintézisében is. Várhatóan a nitril-szelenidek is ilyen tulajdonságokkal rendelkeznek, de mindeddig igen keveset tudunk róluk. A kutatási projekt célja új nitril-oxidok, nitril-szulfidok és nitril-szelenidek előállítása, ezek spektroszkópiai (UPS, IR) és kvantumkémiai vizsgálata, valamint cikloaddíciós reakcióik tanulmányozása. A project elsődleges célvegyületei a következők: XCNO (X=F, CCH, I, NO2), YCNS (Y=Cl, Br, I, CN, OCH3, CH3, CF3) és ZCNSe (Z=H, F, Cl, Br, I, CN, OCH3, CH3, CF3). Ezen vegyületeknek az instabilitása a molekulák közti reakciókra vezethető vissza, így várhatóan tanulmányozhatóak spektroszkópiai úton a híg gázfázisban, vagy inert szilárd mátrixban. Preparatív kémiai szempontból a molekulák gázfázisú előállítása, a mátrixban való előállítás, vagy oldószerben történő előállítás jelent kihívást, továbbá a megfelelő kiindulási anyag kiválasztása. A projekt sikere a következő egymás utáni lépéseken alapszik: kiindulási anyagok előállítása - célvegyületek előállítása - spektroszkópia (UPS, IR) - cikloaddíciós reakciók oldatban.
Summary
Small nitrile oxides, nitrile sulfides, and nitrile selenides (R-C≡N-E; E=O, S, Se; R=substituent) are unstable species and their isolation in the pure state is not possible at ordinary conditions. They are important species not only of theoretical point of view; nitrile oxides and nitrile sulfides have already become important transient species in dipolar cycloaddition reactions in solutions, providing routes to several classes of heterocycles accessible only with difficulty by other means. They are used e.g. for synthesizing biologycally active compounds. The same is expected for nitrile selenides, although their chemistry is unexplored. The aim of the present project is to find routes to generate new nitrile oxides, nitrile sulfides and nitrile selenides, to characterise them by spectroscopic (UPS, IR) and theoretical methods, and to find methods for their application in cycloaddition reactions. Major targets of this project are as follows: XCNO (X=F, CCH, I, NO2), YCNS (Y=Cl, Br, I, CN, OCH3, CH3, CF3), and ZCNSe (Z=H, F, Cl, Br, I, CN, OCH3, CH3, CF3). These molecules are expected to be unstable due to reactions between molecules of the same kind, thus they can be studied by spectroscopy in the dilute gas phase or in inert solid matrices. The preparative challenge is how to generate these molecules into the gas phase or generate them in the matrix or in solutions, as well as to find the right precursor. The success of this research project builds upon consecutive steps: synthesis of starting materials - generation of title molecules - spectroscopy (UPS, IR) - cycloaddition reactions in solution.





 

Final report

 
Results in Hungarian
A kutatómunka célja nitril-oxidok, nitril-szulfidok és nitril-szelenidek (R-C≡N→E, ahol E= O, S, Se) előállítása, spektroszkópiai jellemzése, és cikloaddíciós reakcióik tanulmányozása volt. A projekt további célja volt a fenti pszeudohalogenidek előállításához használt kiindulási anyagok szintézise és tanulmányozása. 1,2,5-Oxadiazolokat, 1,2,5-tiadiazolokat, és 1,2,5-szelenadiazolokat állítottunk elő, és vizsgáltuk termikus és fotokémiai bomlásukat. Az oxadiazolok gázfázisú termikus bontása nitril-oxidok (HCNO, CH3CNO, NCCNO), a tiadiazolok és szelenadiazolok nemesgáz mátrixban történő UV fotolízise nitril-szulfidok és nitril-szelenidek (ClCNS, NCCNS, FCNS, HCNSe, CH3CNSe, NCCNSe) képződéséhez vezetett. A nitril-szelenidek szerkezetét, stabilitását, és cikloaddíciós reakcióit kvantumkémiai módszerekkel vizsgáltuk. Tanulmányoztuk az NCSSCN és a Me2NC(O)N3 fotokémiai, és a dihalofuroxánok termikus bomlását. Azonosítottuk és tanulmányoztuk a bomlástermékeket (NCSNCS, SCNNCS, Me2NNCO, Me2NN, ClC(O)CN, BrC(O)CN). Tanulmányoztuk az 1,2,5-oxadiazolok (X2C2N2O, X= H, CH3, CN), 1,2,5-oxadiazol-2-oxidok (furoxánok, X2C2N2O2, X= H, Cl, Br, I, CH3, NC), 3-klór-4-fluor-1,2,5-tiadiazol, 5-klór-1,2,3,4-tiatriazol, és az 1,2,5-szelenadiazolok (XYC2N2Se, X és Y= H, CH3, NC) szerkezetét és termikus tulajdonságait spektroszkópiai és kvantumkémiai módszerekkel.
Results in English
The aim of the project was to find novel routes to nitrile oxides, nitrile sulfides, and nitrile selenides (R-C≡N→E, where E=O, S, Se), to characterize them by spectroscopic and theoretical means, and to study their cycloaddition reactions. In addition, the synthesis and structural characterization of starting materials used to generate pseudohalides were also aimed during the project. We synthesized 1,2,5-oxadiazoles, 1,2,5-thiadiazoles, and 1,2,5-selenadiazoles, and investigated their thermal and photochemical decomposition. The gas-phase thermolysis of oxadiazoles lead to nitrile oxides (HCNO, CH3CNO, NCCNO), and the UV photolysis of thiadiazoles and selenadiazoles in noble gas matrices produced nitrile sulfides and nitrile selenides (ClCNS, NCCNS, FCNS, HCNSe, CH3CNSe, NCCNSe). The structure, stability, and cycloaddition reactions of nitrile selenides were studied using quantum chemical methods. We have investigated the photochemical decomposition of NCSSCN and Me2NC(O)N3, and the thermal decomposition of dihalofuroxans; products (NCSNCS, SCNNCS, Me2NNCO, Me2NN, ClC(O)CN, BrC(O)CN) were identified and studied. We investigated the structure and thermal properties of 1,2,5-oxadiazoles (X2C2N2O, X= H, CH3, CN), 1,2,5-oxadiazole-2-oxides (furoxans, X2C2N2O2, X= H, Cl, Br, I, CH3, NC), 3-chloro-4-fluoro-1,2,5-thiadiazole, 5-chloro-1,2,3,4-thiatriazole, and 1,2,5-selenadiazoles (XYC2N2Se, X and Y= H, CH3 or NC) using spectroscopic methods and quantum-chemical calculations.
Full text https://www.otka-palyazat.hu/download.php?type=zarobeszamolo&projektid=101164
Decision
Yes





 

List of publications

 
Krebsz, M.; Májusi, G.; Pacsai, B.; Tarczay, G.; Pasinszki, T.: Generation and Spectroscopic Identification of Selenofulminic Acid and Its Methyl and Cyano Derivatives (XCNSe, X=H, CH3, NC), Chem. Eur. J., 18, 2646 – 2652, 2012
Pasinszki, T.; Vass, G.; Klapstein, D.; Westwood, NPC: Generation, Spectroscopy, and Structure of Cyanoformyl Chloride and Cyanoformyl Bromide, XC(O)CN, J. Phys. Chem. A, 116, 3396−3403, 2012
Vörös, T.; Bazsó, G.; Tarczay, G.; Pasinszki, T.: Matrix-isolation spectroscopic and computational study of [2C, 2N, 2S] isomers: Photochemical generation of SCNNCS and NCSNCS from NCSSCN, J. Mol. Struct., 1025, 117–123, 2012
Krebsz, M.; Bazsó, G., Pacsai, B.; Májusi, G.; Tarczay, G.; Pasinszki, T.: Nitril-szulfidok és nitril-szelenidek előállítása és spektroszkópiai jellemzése mátrixizolációs technikával, Magy. Kém. Foly., 118, 72-78, 2012
Pacsai, B.; Vass, G.; Pasinszki, T.: Structure and Spectroscopy of 3-chloro-4-fluoro-1,2,5-thiadiazole, Eur. Chem. Bull., 1(3-4), 98-102, 2012
Vass, G.; Dzsotján, D.; Lajgut, G. G.; Pasinszki, T.: Photoelectron Spectroscopic Investigation of the Electronic Structure of Furoxans, Eur. Chem. Bull., 1(1-2), 22-26, 2012
Krebsz M, Tarczay G, Pasinszki T: Generation and Spectroscopic Identification of ClCNS, ClNCS, and NCCNS, Chem. Eur. J., 19, 17201-17208, 2013
Tibor Pasinszki, Melinda Krebsz, György Tarczay, Curt Wentrup: Photolysis of Dimethylcarbamoyl Azide in Argon Matrix: Spectroscopic Identification of Dimethylamino Isocyanate and Dimethyl Diazene., J. Org. Chem., 78(23), 11985-11991, 2013
Pasinszki T, Krebsz M, Hajgató B: Structure, Stability, and Cycloaddition Reactions of Nitrile Selenides, Aust. J. Chem. 2014 (megjelenés alatt), 2014
Pasinszki T, Krebsz M, Hajgató B: Structure, Stability, and Cycloaddition Reactions of Nitrile Selenides, Aust. J. Chem. 67, 444-450, 2014
Tajti, A.; Mück, L.A.; Farkas, Á.L.; Krebsz, M.; Pasinszki, T.; Tarczay, G.; Szalay, P.G.: On the FCNS<->FC(NS) reaction: A matrix isolation and theoretical study, J. Mol. Spectrosc., 2014
Krebsz, M.; Hajgató, B.; Pasinszki, T.: Stability and Dipolar Cycloaddition Reactions of Nitrile Selenides, 10th Congress of the Word Association of Theoretical and Computational Chemists, WATOC 2014, 5-10 October, Santiago, Chile, 2014
Krebsz M; Májusi G; Pacsai B; Tarczay G; Pasinszki T: Generation and Spectroscopic Identification of Selenofulminic Acid and Its Methyl and Cyano Derivatives (XCNSe, X=H, CH3, NC), Chem. Eur. J., 18, 2646 – 2652, 2012
Pasinszki T; Vass G; Klapstein D; Westwood NPC: Generation, Spectroscopy, and Structure of Cyanoformyl Chloride and Cyanoformyl Bromide, XC(O)CN, J. Phys. Chem. A, 116, 3396−3403, 2012
Vörös T; Bazsó G; Tarczay G; Pasinszki T: Matrix-isolation spectroscopic and computational study of [2C, 2N, 2S] isomers: Photochemical generation of SCNNCS and NCSNCS from NCSSCN, J. Mol. Struct., 1025, 117–123, 2012
Krebsz M; Bazsó G; Pacsai B; Májusi G; Tarczay G; Pasinszki T: Nitril-szulfidok és nitril-szelenidek előállítása és spektroszkópiai jellemzése mátrixizolációs technikával, Magy. Kém. Foly., 118, 72-78, 2012
Pacsai B; Vass G; Pasinszki T: Structure and Spectroscopy of 3-chloro-4-fluoro-1,2,5-thiadiazole, Eur. Chem. Bull., 1(3-4), 98-102, 2012
Vass G; Dzsotján D; Lajgut GG; Pasinszki T: Photoelectron Spectroscopic Investigation of the Electronic Structure of Furoxans, Eur. Chem. Bull., 1(1-2), 22-26, 2012
Krebsz M; Tarczay G; Pasinszki T: Generation and Spectroscopic Identification of ClCNS, ClNCS, and NCCNS, Chem. Eur. J., 19, 17201-17208, 2013
Pasinszki T; Krebsz M; Tarczay G; Wentrup C: Photolysis of Dimethylcarbamoyl Azide in Argon Matrix: Spectroscopic Identification of Dimethylamino Isocyanate and Dimethyl Diazene., J. Org. Chem., 78(23), 11985-11991, 2013
Pasinszki T; Krebsz M; Hajgató B: Structure, Stability, and Cycloaddition Reactions of Nitrile Selenides, Aust. J. Chem. 67, 444-450, 2014
Tajti A; Mück LA; Farkas ÁL; Krebsz M; Pasinszki T; Tarczay G; Szalay PG: On the FCNS<->FC(NS) reaction: A matrix isolation and theoretical study, J. Mol. Spectrosc., 310, 8-15, 2015
Pasinszki T; Dzsotján D; Vass G; Guillemin JC: Structure, spectroscopy, and thermal decomposition of 5-chloro-1,2,3,4-thiatriazole: a He I photoelectron, infrared, and quantum chemical study, Struct. Chem., 26, 1603-1610, 2015




Back »